選擇氧化制甲基丙烯醛催化劑的研究進展

王 璐，王國梁，馮莎莎，王 磊*，任萬忠，房德仁，劉 波

(1.煙臺大學 山東省輕烴資源化利用協同創新中心，山東 煙臺 264005；2.山東京博石油化工有限公司，山東 濱州 256500)

甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate, MMA)是一種重要的有機化工原料，其主要用途是生產聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，同時也有部分用于生產聚氯乙烯加工助劑、涂料等。前幾年我國MMA市場基本處于供不應求，同時由于近幾年來國家對環境保護的要求日益嚴格，涂料生產企業大多由油性涂料開始轉向水性涂料，這進一步增加了市場對MMA的需求。因此2017-2018年期間，在國內有多套MMA生產裝置建成投產，到2018年我國的MMA的供需基本自足[1]。

1 甲基丙烯酸甲酯的合成路線

現在生產MMA的路線基本可以分為C2、C3、C4路線，我國生產MMA主要用C3路線丙酮氰醇法，少數企業使用C4路線異丁烯氧化法。丙酮氰醇法利用氫氰酸(HCN)和丙酮為原料，在合成過程中使用大量濃硫酸，腐蝕設備，而且生成難處理的副產物硫酸氫銨。雖然此方法發展時間長，工藝成熟，但是不符合現在倡導的環保和綠色化工工藝生產的要求。相比之下，C4路線中的異丁烯氧化法是一條非常具有發展前景的合成路線。異丁烯氧化法利用的是石化廠的C4組分異丁烯或叔丁醇，副產物為水，符合綠色化生產的要求。異丁烯氧化法合成甲基丙烯酸甲酯有兩條路線。

第一條路線稱為三步法，即異丁烯首先發生氧化反應生成甲基丙烯醛(MAL)，MAL再氧化生成甲基丙烯酸(MAA)，MAA與甲醇發生酯化反應生成MMA。第二條路線稱為兩步法，即異丁烯氧化為MAL，再由MAL發生一步氧化酯化反應生成甲基丙烯酸甲酯。目前我國C4資源較多，適合用異丁烯氧化法來生產甲基丙烯酸甲酯。由異丁烯選擇氧化生成甲基丙烯醛的反應是選擇氧化反應，是最重要的一步。反應物活潑極易被氧化，導致大量副產物的生成。所以開發研制出適宜的催化劑具有非常重要的工業利用價值，也是現在開發研究的一個難題。

2 選擇氧化制備甲基丙烯醛催化劑

由于異丁烯和丙烯在結構相似，人們根據丙烯氧化生成丙烯醛催化劑開始研究異丁烯氧化制備為甲基丙烯醛的催化劑。最早應用于異丁烯制備MAL的催化劑是CuO系催化劑[2]。CuO系催化劑的主要組分為Cu2O，單純的Cu2O催化劑性能較差。研究發現添加鹵代烴等可以提高原料的轉化率和產物的選擇性，添加助劑可以使催化劑表面進行調整，從而改善催化劑相對活性。除了Cu2O催化劑還使用過BiAsO4和Mo-Bi等催化劑[3]，在實際生產應用中多使用的是Mo-Bi體系催化劑。

3 Mo-Bi體系復合氧化物催化劑

人們起初應用Mo-Bi體系催化劑，后來在前人的基礎上加入了人Fe，形成了Mo-Bi-Fe體系催化劑，如今應用的是加入了Co的Mo-Bi-Fe-Co復合金屬氧化物催化劑[4]。Mo-Bi體系催化劑的組成大概可以表示為Mo-Bi-MII-MⅢ-MⅠ-X-O。其中，MII可以是Ni2+、Co2+、Mg2+、Mn2+：Cu2+和Pb2+中的1～3種；MⅢ代表Fe3+、Cr3+和A13+；MⅠ為Na+、K+、Cs+及Tl+等。Mo和Bi是催化劑的主要組成元素，Mo的含量在50%以上，Bi的含量則少于5%。其他元素如Fe和Co的含量為20%～30%左右。王芳[5]將適量Bi元素加入催化劑中，加入Bi元素使晶相在催化劑表面更好的分散，明顯提高了催化劑的活性和產物的選擇性。加入Fe可以調節氧化還原性，避免深度氧化反應的發生；加入Co后催化劑的穩定性和活性得到明顯提升。添加堿金屬元素如K或Cs使催化劑表面酸性降低，避免發生副反應，使MAL的選擇性得到提升。

4 改性元素對催化劑性能的影響規律

科研工作者對在Mo-Bi體系催化劑中添加各種元素對催化劑活性的影響進行了多種研究。

我國稀土資源豐富，大部分工作者研究了在催化劑中加入鑭系元素對催化的影響[6]。韓占剛[7]進行實驗研究，在催化劑中加入鑭系元素，當鑭系元素氧化物的含量在10%～20%之間時，MAL的選擇性最佳。趙樣芳等[8]研究了在Mo-Bi-Fe系復合氧化物催化劑中添加稀土金屬元素Ce的影響，適量金屬鈰能夠改變催化劑的表面酸性，從而提高催化劑的性能。王國芳[9]探究了用稀土元素比如鑭系氧化物取代Bi-V-Mo-O催化劑中的Bi，發現加入鑭系氧化物使催化劑更好的活化和再生，有利于提高反應物轉化率和產物的收率，當添加銪、釤等鑭系元素的氧化物時對催化劑性能的提高有較好的效果。

除了稀土元素，人們還研究向催化劑中添加Mn、Te、Co、Sb、Nb等元素對催化劑的影響。

賴群萍等[10]合成了Mo-Bi-Fe-Co-Cs-K復合氧化物，探究Mn的加入對催化劑的作用效果。實驗結果表示，Mn具有氧化性，加入Mn主要起表面修飾作用。以Mn(NO3)2為原料加入Mn使得異丁烯轉化率得以提高，但對于提高MAL的選擇性影響較小。用MnMoO4作為前驅物將Mn元素引入催化劑中，使的MAL的選擇性大幅度提高，通過研究發現是有新物相的生成。管景奇[11]研究發現，催化劑中的Mo、V和O元素，使反應物發生深度氧化，所以需要加入一些非金屬元素像如Te，來改善氧化還原性和酸性，進而提高產物的收率。加入Te后，反應產物的選擇性立刻提高，伴隨著Te含量的不斷加大，轉化率始終在提高。研究還發現將Sb引入到Mo-V-Te-P-O體系中后，催化劑的氧化還原性得到進一步改善，使得MAL選擇性和收率提高。劉士艷[3]合成了Mo-Bi-Fe-Co四組分催化劑，發現該催化劑主要以MoO3、CoMoO4、FeMoO4、Bi2[MoO6]、Bi2Mo3O12和Co6Mo12Fe4Bi1.5Ox六種形式存在，當出現Co6Mo12Fe4Bi1.5Ox晶相時，催化劑性能大幅度提升。當催化劑中晶相Co6Mo12Fe4Bi1.5Ox的量足夠多時，反應物轉化率就能一直提升。田偉[12]在催化劑中添加Sb，用Sb3+取代Bi2Mo3O12中的Bi3+，形成新的晶體結構，更好的控制異丁烯的深度氧化，進一步提高產物的選擇性和收率。王希濤等[13]在合成的MoVO/AlPO4中添加Bi，使催化劑中的活性組分分散，提高產物的選擇性。但當Bi的含量較多時(Bi/V=2)，產物的選擇性不會再繼續提高。張海朗[4]制備了Mo-Bi-Fe-Co-Cs-Ce-K-O催化劑，在加入Sb2O4，使催化劑中不僅含有晶相CoMoO4、Bi2Mo3O13、FeMoO4，還生成了新的活性相Co6Mo12Fe4Bi1.5SbO51.75。在催化劑中加入α-NiNO3后FeMoO4逐漸消失，Co6Mo12Fe4Bi1.5SbO51.75含量增多，異丁烯的轉化率和MAL的選擇性隨之增大。

5 其他體系復合氧化物催化劑

除了主要的以Mo-Bi為主要組分的催化劑外，人們還研究過像如二元氧化物、雜多酸催化劑等其他體系的催化劑。

鐘春龍等[14]通過共沉淀法合成了Mo-Te二元氧化物催化劑，Te是催化劑組成中是一種重要的元素，Te對烯烴的選擇性氧化和MAL選擇性的提高有重要作用。添加第三種組分一般為Ce、Fe或Cu，生成新的復氧化物MTeMoO6，進一步提高了催化劑反應性能。朱萬春[15]制備了MoVTeNbOx催化劑，并在催化劑中添加Te、V、Nb等元素，實驗表明，組成為Mo1V0.3Te0.17Nb0.12Ox的催化劑具有較好反應性能。彭少洪等[16]制備了雜多化合物薄膜催化劑，添加Sb2O4為助催化劑。Sb2O4具有氧溢流效應，使空氣中的氧氣分解，產生溢流氧，溢流氧可以補充催化劑表面的氧空位，使反應活性點再生。溢流氧還可以清除表面的積碳，提高催化劑的活性。李銘岫等[17]用簡單混合法將Yb2O3加入Bi2O3-MoO3催化劑中，形成了新物質Yb2Mo3O12，使異丁烯的轉化率和MAL的選擇性得到提高。

6 制備條件對Mo-Bi復合氧化物催化劑的影響

元素組成和活性組分對催化劑有根本影響，但制備的條件和評價的條件也有較大影響，溫度、pH值、溶液的濃度對催化劑的影響也不容小覷。

溫新等[18]在固定床連續反應裝置對催化劑Mo1Bi2Fe4Co8Cs0.1V0.25進行評價，得到催化劑評價的最優反應條件。在最優反應條件下時，異丁烯的轉化率可達98%，甲基丙烯醛選擇性為90%，收率可達88%。

李強等[19]通過共沉淀法制備了Mo12Bi1.6Fe1Co8Ce0.4Cs0.4K0.2Ox催化劑，并發現，pH值=3、焙燒溫度為500℃時，催化劑性能最好。王蕾等[10]運用正交實驗方法，合成了Mo-Bi-Co-Fe-Ce-Cs-K復合氧化物催化劑，在常壓連固定床反應器中進行催化劑活性評價實驗，探究焙燒溫度、pH值、鉬酸銨溶液的濃度對催化劑評價效果的影響。實驗結果表明，在焙燒溫度500℃、pH值=2～3、鉬酸銨濃度為10%時催化劑效果最佳。趙小岐等[21]通過合成Mo-Bi-Co-Fe-Cs復合氧化物催化劑，研究焙燒溫度和時間對催化劑活性的影響，得出結論：較高的焙燒溫度增大了催化劑的顆粒，但對晶相結構沒有較大影響。到540℃時已經出現局部燒結現象，導致催化劑活性下降。因此最優的焙燒溫度為520℃，此時反應物轉化率和產物的選擇性達到最大。

7 結束語與展望

隨著近年來我國經濟的快速發展，今后對MMA的需求量將會一直增加。如今國內生產使用的丙酮氰醇法對環境污染嚴重，不利于長期發展。而C4的異丁烯氧化法是一條清潔的路線。我國應該大力開展異丁烯氧化法生產工藝的研究。所以，仍然需要我們進一步開發研究高效的異丁烯選擇氧化生成甲基丙烯醛催化劑。