磁場冷凍鑄造法制備多孔陶瓷的研究進展

肖力光 鄭新宇

（吉林建筑大學，吉林 長春 130000）

0 引言

冷凍鑄造法作為一種便捷的途徑來制造復雜的陶瓷材料近年來已受到廣泛的關注，利用這種方法可以使材料具有各向異性的相互連接的孔隙通道，或形成復雜片層結構復合材料。這個過程利用冰晶生長的物理過程，通過定向凝固膠體懸浮物中的納米粒子，形成具有相互連接的孔道的塊狀結構材料。冷凍之后，將冷凍固體凍干以去除形成孔的元素（例如冰球、冰柱），然后進行燒結使內部結構致密化以加強多孔構造，并使有機物雜質在高溫下分解以獲得結構的均衡。冷凍鑄造材料可以在一定層面上表現出優異的強度，剛度和韌性，例如人工仿生珍珠貝材料基體和人體仿生骨骼材料基體。然而，其本身的力學性能在不同冷凍方向上微觀結構的不連續性，冰晶生長一致性很難均衡。雖然已經有許多嘗試去調整冷凍鑄造的微觀結構，但效果仍然捉襟見肘，因此如何更好地利用磁場冷凍法制備結構性能更優異的多孔陶瓷材料便成為一個重要的研究挑戰。

1 磁場冷凍鑄造法

1.1 概述

首先，冷凍鑄造法多用于制備多孔陶瓷基體的重要方法，傳統的冷凍鑄造法是將陶瓷漿料放入模具中在特定條件下凍結，然后將由水凝固而成的冰球、冰柱等凍干，再經燒結制備而的多孔陶瓷基體。而磁場冷凍鑄造法則是在傳統鑄造法基礎上，通過在陶瓷漿料中加入磁引劑來引入磁力因素，同時在冷凍過程中輔以不同方向的磁場以此在冷凍的作用上附以磁力的作用，這樣的方法也更容易影響和控制多孔陶瓷的結構，可以形成具有復雜結構的多孔陶瓷材料。

1.2 原理

在冷凍鑄造前和冷凍過程中，可以通過附以磁場來影響和控制在溶液中含有磁性和非磁性顆粒的膠體混合物的混合模式，使膠體混合物的結構按特定的方式演變。其中磁場施加的方向可選用使漿料的冷凍方向為橫向、縱向甚至更復雜的組合方向。利用磁場及物質對磁性可以產生力的作用是許多研究領域的創新手段和熱門話題，比如在材料科學與工程中的材料加工領域，已經有利用磁場來制備結構復雜的功能性材料的研究及實踐。

磁場冷凍鑄造法制備的材料的復雜組織結構是由兩個相關聯的控制因素：冷凍因素和磁性因素共同決定的。第一個驅動力是由于冰的定向凝固，如前所述，改變漿體特性和冷凍條件便可以操縱生長的冰晶的形狀，大小和取向。第二個驅動力是由于磁性物質與外部磁場的遠程相互作用。通過改變磁場強度，分布和取向，可以在鑄造過程前或過程中的任何階段強制懸浮在液體介質中的粒子受磁力的相互作用里產生相應方向的位移從而來影響、控制結構。在外部磁場作用下，陶瓷基顆粒懸浮體的固化有兩種主要的方式來形成磁性排列的復合材料，一種是磁化顆粒的非磁性流體，另一種是非磁性顆粒的磁化流體。這兩種技術都依靠少量的磁性材料（通常是Fe3O4納米顆粒）來操縱微觀結構，例如通過聚合粉漿澆鑄或冷凍等。

1.3 應用

磁性冷凍鑄造有可能在大塊陶瓷和陶瓷基復合材料內形成復雜的微觀結構，因此常用于各種復雜結構材料的制備或其他功能性材料的應用。例如，國外已經有多孔陶瓷為基體制備的復合材料用于老年人骨骼替代材料的潛在替代材料及一些仿生復合材料的前驅體。

為了制造這類具有更復雜結構和更特定功能的材料，可以將磁場與其他先進的制造技術相結合，這些技術依靠類似的固化手段形成相應宏觀幾何形狀。以類似的方式，可以在部件制造過程中控制磁場以遠程對準磁化物質，從而增強材料的微觀結構控制。

2 國內外研究現狀

2.1 國外研究情況

國外尤其是歐美對于利用磁場冷凍鑄造法制備多孔陶瓷材料的關注較早，最開始Fukasawa等人利用定向冷凍鑄造成功制備具有多孔結構多孔陶瓷。Porter在獨角鯨牙螺旋結構的啟發下，首次將外旋磁場應用于常規冷凍鑄造系統。Frank等人通過研究在摻加磁引劑的影響有著重要作用，其思路的主要實驗對象為 ZrO2和Fe3O4為磁引劑做成的多孔陶瓷以及 TiO2和 Fe3O4為磁引劑的多孔陶瓷材料，并且在這兩個方面都取得了顯著的成果給相關研究帶來突破點。隨后Michael采用了不摻加磁引劑的方法，以磁性Al2O3為原料配制漿料，這樣同樣可以受磁場的影響改變結構，通過一系列實驗也達到了滿意的效果。

在冷凍鑄造相關范疇的科學研究的過程中，通過磁場來調控多孔陶瓷的微觀結構，包括陶瓷片層取向及陶瓷橋密度，以此來獲得結構優異的材料，這為冷凍鑄造法制備多孔陶瓷甚至是復合材料提供了很好的研究方向。

2.2 國內研究情況

國內研究開始較國外先進的研究相比較晚，但近幾年的進程不斷加快，這也得益于這一領域的重要性被更廣泛的關注。我國建筑材料科學研究院部分科學家首先利用冷凍鑄造成功制備了定向孔隙的多孔陶瓷材料，并且研究了固相組分的配比以及漿料粘度對多孔陶瓷及形貌的影響。隨后一些科學家利用水基漿料制備出了多孔陶瓷材料并研究了羥甲基纖維素鈉粘結劑加入量對最終孔隙的影響。

而近年來科研人員根據國外科學家的啟示也在通過一種新型的磁場冷凍鑄造技術來制多孔陶瓷，進一步制備出層狀結構陶瓷復合材料，以鋁酸鈣水泥作為膠凝材料，制備多孔陶瓷，省去了復雜的燒結過程，使更便捷的制備多孔陶瓷成為了可能。

3 存在問題和展望

雖然已經有許多技術來模擬天然材料的化學組成和多尺度結構，而多孔陶瓷為基體的復合材料也的確在這一方面取得了很大進展，通過磁場輔助冷凍鑄造法不僅提升了材料在結構方面的可控性同時也在制備這類復雜的材料的方法上提供了許多參考。但這種方法制備多孔陶瓷材料仍舊存在許多困難。例如存在諸如制備層狀結構的復合材料都還只能做到簡單的平行結構調控而無法在大范圍上做到均衡性和一致性都較優異的大體積陶瓷材料。這也使得制備大面積長程有序的孔隙結構和最終多孔結構的精確控制仍然難以實現的問題。這些問題都嚴重阻礙了多孔陶瓷材料的發展。

而近年來，已經有科學家在原本的基礎上嘗試使用雙向冷凍技術、膠體自凝固等技術來構建具有多尺度仿生結構的功能材料。其中雙向冷凍技術提供了一種制備具有大面積取向的片層結構的仿生功能材料的有效方法，例如在應用于復合材料，氣凝膠和其他多孔材料等需要對材料的結構進行更精確控制的材料方面有著巨大潛力，因此以雙向冷凍技術為例的正在不斷開發的前沿性方法也為磁場冷凍鑄造法制備多孔陶瓷提供了新的方向和思路。