氣相色譜-質譜聯用法測定紡織品中的磷胺和乙酯殺螨醇*

裴德君，潘行星，林金美，薛宇鋒，林寧婷

（1.國家紡織服裝產品質量監督檢驗中心，福建 福州 350026；2.福建省紡織產品檢測技術重點實驗室，福建 福州 350026；）

2017年1月5日OEKO-TEX官網發布了2017版OEKO-TEXstandard 100[1]的多個語言版本。對于新增或更加嚴格的要求，其合法過渡期安排至2017年4月1日。與2016年版本相比，2017版OEKO-TEX standard 100新增2種殺蟲劑，分別為磷胺(Phosphamidone, CAS:13171-21-6)和乙酯殺螨醇(Chlorbenzilate, CAS:510-15-6)。磷胺為廣譜性有機磷殺蟲劑，對棉蚜、棉紅蜘蛛等棉花害蟲有較高防效，對稻飛虱、稻葉蟬、月稻螟蟲等也有優良殺傷效果；乙酯殺螨醇為非內吸性殺螨劑，略有殺蟲活性，常用于防治棉花、大豆上食植物性的螨類。動物實驗資料表明磷胺和乙酯殺螨醇為可疑致癌物，吸入、皮膚接觸和不慎吞咽均有毒。

磷胺屬于有機磷農藥，而乙酯殺螨醇屬于有機氯農藥，目前有機磷和有機氯農藥的分析主要有氣相色譜[2-5]、氣相色譜-質譜聯用[6-10]、氣相色譜-串聯質譜聯用[11]、液相色譜法[12]以及高效液相色譜-串聯質譜法[13]。孫劍等[7]在模擬人體環境下，利用人工汗液對生態紡織品中的21種有機磷農藥殘留進行提取，用GC/MS聯用進行測定，采用外標法定量；張翔等[12]采用丙酮-石油醚超聲萃取法提取紡織品中的農藥殘留物，建立了高效液相色譜-二極管陣列檢測器測定棉織品中9種有機氯農藥含量的方法。

雖然紡織品中有機磷和有機氯農藥的報道較多，但通過文獻可以發現尚無紡織品中關于磷胺和乙酯殺螨醇這2種農藥殘留的檢測研究。本文采用超聲萃取法對紡織品中磷胺和乙酯殺螨醇進行提取，然后采用GC-MS選擇離子監測方式(SIM)進行掃描，通過保留時間以及特征離子進行定性分析，通過峰面積進行外標法定量。該方法具有前處理簡單，定量準確，靈敏度高等優點。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣質聯用儀（7890A-7000B，美國安捷倫）；

旋轉蒸發儀（R210，瑞士Buchi公司）；

超聲波提取器（KQ-500E，昆山市超聲儀器有限公司）；

聚四氟乙烯薄膜過濾頭(0.45μm)；

帶螺旋帶的離心管(50mL)。

磷胺(CAS No.: 13171-21-6，96.0%，Dr.Ehrenstorfer)；

乙酯殺螨醇(CAS No.: 510-15-6，99.0%，Dr.Ehrenstorfer)；

正己烷(色譜純，德國CNW) ；

丙酮(色譜純，國藥集團) ；

甲醇(色譜純，德國CNW) ；

乙酸乙酯(色譜純，德國CNW)。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準工作溶液的配制

通過調研，很多工科高職高專學院沒有開設機械檢驗檢測技術專業，沒有專任測量實訓實驗指導教師，機械產品測量實訓教學一般是由《互換性與測量技術》的任課教師擔任。其教學過程是實驗教師根據某一實驗項目，首先介紹測量方法及原理、測量任務及要求，其次面對學生做演示，最后根據測量設備的數量分組，學生操作及完成實驗報告。其教學組織模式如圖1所示。

分別稱取約10 mg磷胺和乙酯殺螨醇標準品(精確到0.01 mg)，用乙酸乙酯定容至10 mL，單標濃度約為1000 mg/L；分別移取一定量磷胺和乙酯殺螨醇單標至10 mL容量瓶，用乙酸乙酯定容，配制成50 mg/L 2種農殘混合標準溶液；再將2種農殘混合標準溶液用乙酸乙酯稀釋至濃度為0.05-1.00 mg/L的系列標準工作溶液待用。

1.2.2 樣品處理

取紡織品試樣，將其剪碎至5 mm×5 mm，混勻。稱取1 g（精確至0.001 g）試樣，置于帶螺旋蓋的離心管中，加入20 mL乙酸乙酯，旋好蓋子，于超聲波提取器中超聲提取20 min，將提取液完全轉移至100 mL濃縮瓶；再加入20 mL乙酸乙酯重復超聲提取20 min。合并提取溶液，于40 ℃水浴旋轉蒸發器濃縮至近干，用乙酸乙酯溶解并定容至2.0 mL，用0.45 μm的聚四氟乙烯濾膜將樣液過濾至樣品瓶中，供GC-MS分析用。

1.2.3 色譜-質譜條件

毛細管色譜柱：DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進樣口溫度：260℃；載氣：高純氦氣（≥99.999%）；載氣流速：1.0 mL/min；進樣量：1μL；進樣方式：不分流進樣；

柱箱升溫程序：初始溫度60 ℃（保持1 min），以20 ℃/min的速率升到250 ℃（保持3 min），再以30 ℃/min的速率升到300 ℃；溶劑延遲時間：4 min；電離方式：EI；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度：300 ℃；

測定方式：選擇離子監測模式；根據保留時間及特征離子定性，根據定量離子峰面積進行定量。

2 結果與討論

2.1 條件優化

2.1.1 色譜柱的選擇

圖1 色譜柱對2種農殘出峰情況的影響

本文考察了DB-1MS、DB-5MS和DB-17MS 3種不同極性色譜柱對2種農藥殘留響應情況的影響。結果如圖1所示，磷胺和乙酯殺螨醇在這3種色譜柱上都能實現有效分離。磷胺具有順式異構體和反式異構體，在色譜圖上表現出2個峰，但在DB-17MS色譜柱上響應很低，只觀察到1個峰。在DB-5MS色譜柱上響應值最大，因此后續實驗均采用DB-5MS色譜柱進行分析。

2.1.2 進樣口溫度的選擇

進樣口溫度過低容易導致氣化程度不夠，分離效果較差，甚至無法出峰，對測定結果造成影響；溫度過高易使隔墊老化形成碎屑掉入進樣口，影響測定結果。本文考察了進樣口溫度分別為220、240、260、280、300、320℃時2種農藥殘留的出峰情況。結果如圖2，隨著進樣口溫度的遞增，各組分的峰面積依次增大，超過260℃以后峰面積反而略有下降。因此，最終選擇260℃作為進樣口溫度。

圖2 進樣口溫度對2種農殘峰面積的影響

2.1.3 特征離子的選擇

在選定的實驗條件下，首先通過GC-MS的全掃描方式(m/z 50-350 amu)得到2種農殘混合標準溶液的總離子流色譜圖，根據相對豐度較高和質荷比(m/z)較大的原則來確定特征離子，定量離子和定性特征離子見表1。

2.1.4 提取溶劑的選擇

磷胺和乙酯殺螨醇可溶于大多數有機溶劑。本文采用甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷4種溶劑對棉貼襯布中2種農殘進行超聲提取，實驗結果見圖3。由圖3可知，乙酸乙酯對棉貼襯布中農殘的提取效果最好，而正己烷提取能力最差。因此選擇乙酸乙酯作為提取溶劑。

圖3 2種農殘在不同溶劑的提取效果

2.1.5 超聲時間的選擇

比較超聲時間為10、20、30、40、50、60 min對2種農殘萃取效率的影響。結果表明，隨著超聲時間的增加，2種農殘的萃取效率先增加，當超聲時間為40 min時提取效率最高；隨著時間的進一步增加，提取效率反而略有下降。因此，確定總超聲時間為40 min。

表1 2種農殘的保留時間、定量離子和定性離子

2.2 方法的評價

2.2.1 線性關系和檢出限

準確配制一系列質量濃度為0.05～1.00 mg/L的2種農殘混合標準工作溶液。按1.2.3條件進行測定，并以分析物的峰面積質量y對各農藥的含量x（mg/L）作曲準曲線，結果見表2。磷胺和乙酯殺螨醇在0.05～1.00 mg/L范圍內均具有良好的線性關系。檢出限（LOD, S/N=3）均為0.04 mg/kg，定量限（LOQ,S/N=10）均為0.1 mg/kg，符合OEKO-TEX Standard 100(2017版)對磷胺和乙酯殺螨醇的限量要求。

2.2 加標回收率和精密度

分別在棉、滌綸、錦綸、粘纖、羊毛、腈綸6種標準貼襯布中加入2種農殘混合標準溶液，添加水平為0.1、0.2、0.5 mg/kg，每個水平重復測定6次，按優化的方法測定2種農殘的含量，方法的回收率結果見表3。平均加標回收率為81.52%～102.57%，相對標準偏差為1.19%～6.00%。

3 結論

采用乙酸乙酯作為提取溶劑，超聲輔助萃取對紡織品中的磷胺和乙酯殺螨醇進行提取，經濃縮定容后進行氣相色譜-質譜分析，建立了紡織品中磷胺和乙酯殺螨醇的檢測方法。該方法磷胺和乙酯殺螨醇的定量限為0.1 mg/kg，均低于OEKO-TEX Standard 100(2017版)中對農殘的限量指標(≤0.5 mg/kg)。該方法簡單、高效、重現性好，可用于紡織品中磷胺和乙酯殺螨醇的檢測。

表2 2種農殘的線性范圍、線性方程、相關系數、檢出限及定量限

表3 6種標準貼襯布的加標回收率和相對標準偏差