晶種法制備高長徑比納米銀線的研究

王 歡，陳雪梅

(華東理工大學化工學院，超細粉末國家工程研究中心，上海 200237)

1 引 言

透明導電電極被廣泛的用在各種光學器件上，如觸摸屏、液晶顯示器、有機發光二極管、薄膜太陽能電池和光伏器件[1-6]。氧化銦錫(ITO)材料由于高的透過性和低的方塊電阻，因而是目前制作透明導電玻璃最主要的材料[7]。但是另一方面ITO制作工序繁雜、制造成本高、抗彎曲性能差以及原材料銦稀少，嚴重制約了ITO的進一步發展[8]。許多研究者已開始尋找能夠替代ITO的新型材料。納米銀線由于具有導電率好、透光度高、抗彎曲性強和制作成本低等特點而逐漸成為柔性透明導電材料的最佳選擇，在很多領域得到廣泛的應用。

近年來，研究者探索出多種合成納米銀線的方法，如模板法[9]、多元醇法[10]、水熱法[11]、微波輔助法[12]等。Xia等[13]報道的多元醇法合成納米銀線，由于工藝簡單、產量高、對環境無害等特點成為目前最成熟的合成方法。多元醇法主要是用多元醇作為溶劑、高分子作為表面包覆劑如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，在一定溫度下將銀前驅體進行還原，從而合成出納米銀線。而高長徑比納米銀線更有利于制作電導率高、透明度高的柔性透明導電器件(長徑比大于1000的納米銀線可稱為高長徑比納米銀線)。因此，國內外對多元醇法進行了廣泛研究，一些經過改性的多元醇法相繼被探索出來[14-15]。其中在多元醇法中引入晶種可以合成出直徑和長度分布均勻的細長納米銀線，這是因為晶種的尺寸和數量限制了Ag晶核尺寸的生長，使得最初結晶出的晶核尺寸小，進而有利于合成細長的納米銀線。但是對晶種合成納米銀線的生長過程卻鮮有研究，晶種在反應中所起的作用也并不明確。因此，有必要對晶種法合成納米銀線的過程進行研究，從而指導合成高長徑比的納米銀線。

本文主要在多元醇溶液中中引入AgCl晶種，詳細研究納米銀線在反應體系中的生長過程，并通過調控AgCl與AgNO3物質的量的比和AgCl反應時間合成出高長徑比的納米銀線。

2 實 驗

2.1 化學試劑

乙二醇(EG，分析純)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K90，分析純)，氯化鈉(NaCl,分析純)，硝酸銀(AgNO3，分析純)，氯化銅(CuCl2，分析純)，乙醇(分析純)，丙酮(分析純)，氨水(分析純)，所有試劑均購買于國藥集團化學試劑有限公司。

2.2 納米銀線的制備

在三口燒瓶中加入22 mL溶解了0.49 g PVP的乙二醇溶液和1 mL濃度為0.92 mM的CuCl2乙二醇溶液，在150 ℃油浴下加熱30 min。然后同時快速添加等摩爾量的1 mL 147 mM的AgNO3和NaCl溶液(反應生成AgCl)，反應4 min后，用恒流泵將AgNO3溶液(0.125 g AgNO3溶解于5 mL的乙二醇中)以0.5 mL/min 的速度滴加到反應溶液中，反應50 min后產物自然冷卻。為使反應更加充分，整個反應過程在300 r/min磁子攪拌下進行。冷卻后的產物分別用水、丙酮、氨水(去除AgCl)、乙醇進行離心清洗，離心轉速為3000 r/min，去除上層液，保留沉淀物。最后將樣品用乙醇進行保存。

2.3 樣品表征

用X射線衍射儀(XRD，D/Max-2550P C，Rigaku)進行晶相分析，用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM 6360LV，JEOL)、透射電子顯微鏡(TEM，JEM 1400，JEOL)、場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，NOVA Nano SEM450， FEI)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，JEM 2100，JEOL)進行形貌分析，用紫外可見分光光度計(UV-vis，UV-2450，METASH)表征納米銀線生長過程，用ImageJ軟件統計納米銀線的直徑和長度分布(統計的納米銀線數目均為100)。

3 結果與討論

3.1 產物的結構與形貌表征

在之前的報道中[16-17]，添加NaCl可以促進納米銀線的生長，因為Cl-不僅可以減小納米銀顆粒(AgNPs)的團聚，而且可以與Ag+結合生成AgCl，減小體系的反應速度。在本實驗中，NaCl與AgNO3同時等摩爾量的加入到反應液中，生成白色顆粒物。圖1(a)為該白色顆粒物的XRD圖譜，圖中出現的衍射峰與AgCl的XRD標準卡片(JCPDS卡31-1238)相一致，因而這些白色顆粒為AgCl。值得注意的是在38°出現的微弱衍射峰為Ag特征峰，表明在NaCl與AgNO3反應過程中，有少量Ag+被還原。當AgNO3溶液開始滴加到反應液后，溶液出現一系列的顏色變化。滴加5 min后，溶液變為橄欖色，這是由白色顆粒和少量Ag納米顆粒顏色混合而導致的。滴加12 min后，溶液變為棕黃色，表明溶液中有大量Ag納米顆粒生成。而滴加到25 min時，溶液變為銀灰色，說明溶液中生成了納米銀線。圖1(b)、c和d分別是最終產物的XRD圖譜、FESEM圖和HRTEM圖。圖1(b)有4個明顯的衍射峰，分別出現在38.2°、44.5°、64.6°和77.8°，與Ag的XRD標準卡片(JCPDS卡04-0783)一致，表明Ag具有面心立方(FCC)結構。從圖1c中插入的高倍數的FESEM圖中可以很明顯地看到納米銀線具有五棱錐的端面，證明納米銀線由最初的五重孿晶顆粒生長而來。圖1d的納米銀線HRTEM圖和選區電子衍射(SAED)圖進一步證實了納米銀線的FCC結構和五重孿晶結構。晶格條紋間距值與前人研究一致[10,13-14]，因而生長方向為[110]方向。納米銀線烘干后所稱質量與銀源AgNO3中銀質量的比值達到92.5%，表明晶種法合成的納米銀線具有很高的產量(無晶種法合成的納米銀線產量只有81.2%)。

圖1 (a，b)分別為白色顆粒和最終產物的XRD圖譜；(c，d)分別為產物的FESEM圖和HRTEM圖 Fig.1 XRD patterns of the white particles(a) and the final product(b); FESEM image(c) and HRTEM image(d) of final products

圖2 (a)不同反應時間的產物Uv-vis圖；(b)反應8 min產物的TEM圖(插圖為放大圖)；(c)反應20 min產物的SEM圖 Fig.2 (a)Uv-vis patterns of products at different reaction time;(b)TEM image of products after reacting 8 min; (c)SEM image of products after reacting 20 min

3.2 納米銀線的生長過程分析

Uv-vis光譜可以用來表征納米Ag結構的形貌變化[18]。圖2(a)為在滴加AgNO3溶液后，不同反應時間產物的Uv-vis圖。從圖中看到，反應5 min時，在423 nm出現的峰是由Ag納米顆粒表面等離子共振(SPR)引起(此時溶液中有大量Ag納米顆粒)。反應12 min時，在350 nm處出現峰，此峰由納米銀線的縱向模式SPR引起。反應到20 min時，在380 nm出現的峰由納米銀線的橫向模式SPR引起，并且423 nm處的峰非常微弱，表明此時溶液中納米銀線占主要部分，而Ag納米顆粒只有少量存在。反應繼續進行時，380 nm處的峰紅移至387 nm，這是由納米銀線的直徑增加而引起的現象。反應50 min時，產物在350 nm和387 nm處的峰強度比反應30 min時增加很多，表明納米銀線又進一步生長。并且此時無Ag納米顆粒的峰出現，說明最后合成的納米銀線具有很高的純度。為了直觀地說明晶種的作用，將反應8 min和20 min時的產物用TEM和SEM進行了表征，如圖2b和c所示。從圖2b中可以很明顯地看到反應8 min時，在立方顆粒表面附著著大量小顆粒。由于銀前驅體是在AgCl反應一段時間后滴入，因此開始生成的Ag顆粒尺寸小于AgCl顆粒尺寸。并且AgCl顆粒尺寸在微米范圍，而Ag顆粒尺寸在納米范圍。由此可知，圖2b中在AgCl立方顆粒表面附著著的顆粒為Ag。而反應20 min時，從圖2c中可以看到納米銀線的一端吸附在顆粒表面(圖中箭頭所指方向)。這些顆粒因為在后期經過氨水處理后可以去除，因而這些顆粒為AgCl(氨水可以與AgCl發生絡合反應，而與Ag不發生反應)。因此結合圖2b和c可知，納米銀線是在AgCl顆粒表面進行生長的，AgCl起到了晶種的作用。

圖3 晶種法生長納米銀線示意圖 Fig.3 Diagram of growth process of AgNWs by seeding method

通過分析，晶種法合成納米銀線的生長過程現總結如下。圖3為納米銀線的生長示意圖，在本實驗中，NaCl和AgNO3同時添加生成了AgCl顆粒，之后溶液中Ag+被還原成Ag原子，Ag原子在Cu2+的保護下在AgCl顆粒表面生成五重孿晶顆粒(Cu2+的添加可以阻止O2對孿晶顆粒的刻蝕[19])。生成的孿晶顆粒在PVP的包覆下進行生長，其機理是PVP中的N-C=O基團優先吸附在Ag表面能較低的[100]面，從而使銀沿著[111]面進行定向生長。經過充分的反應，在AgCl顆粒表面上生成了納米銀線。最后，用水、丙酮、氨水和乙醇離心清洗，可分離得到高純的納米銀線。整個過程所涉及到的主要化學反應如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

圖4 AgCl與AgNO3不同物質的量的比情況下制備的納米銀線的SEM(a～d)和FESEM(e～h)圖(a,e)1∶20；(b,f)1∶10；(c,g)1∶5；(d,h)1∶2.5 Fig.4 SEM(a-d) and FE-SEM(e-h) images of AgNWs with different molar ratios of AgCl to AgNO3 (a, e)1∶20;(b, f)1∶10;(c, g)1∶5;(d, h)1∶2.5

圖5 AgCl與AgNO3不同物質的量的比情況下制備的納米銀線的長度(a～d)和直徑(e～h)柱狀分布圖(a,e)1∶20；(b,f)1∶10；(c,g)1∶5；(d,h)1∶2.5 Fig.5 Distribution histograms of length(a-d) and diameter(e-h) of AgNWs with different molar ratios of AgCl to AgNO3 (a,e)1∶20;(b,f)1∶10;(c,g)1∶5;(d,h)1∶2.5

3.3 AgCl與銀源AgNO3物質的量的比對納米銀線生長的影響

納米銀線是在AgCl顆粒表面進行生長的，因此有必要對AgCl的摩爾量進行調節，從而觀察其對產物形貌的影響。圖4為添加不同濃度的AgNO3和NaCl溶液后產物的SEM和FESEM圖(其它參數保持相同)。當AgNO3與NaCl濃度為36.8 mmol·L-1、73.5 mmol·L-1、147 mmol·L-1和294 mmol·L-1時，對應著生成的AgCl晶種與銀源AgNO3的物質的量比分別是1∶20、1∶10、1∶5和1∶2.5。從圖4a～d,可以看出，隨著AgCl晶種量的增加，納米銀線的長度逐漸減小，而從圖4e～f可以看出納米銀線直徑先減小而后增加。為了直觀的反應這種變化，分別統計了銀線的長度和直徑，用柱狀圖直觀反應出來，如圖5所示。經過統計分析，當AgCl晶種與銀源AgNO3的物質的量比分別為1∶20、1∶10、1∶5和1∶2.5時，合成的納米銀線平均長度分別是69 μm、64 μm、57 μm和37 μm，平均直徑分別為78 nm、63 nm、52 nm和75 nm。出現這種變化的原因和體系中AgCl顆粒的數量和尺寸有關。當AgCl與AgNO3物質的量的比為1∶2.5時，晶種濃度過高，溶液中生成的AgCl晶種的數量增加，在銀源AgNO3量不變的情況下，Ag原子平均分配到每個AgCl晶種上的數量減小，因而納米銀線的長度會減小。并且高濃度AgCl使生成的AgCl顆粒更大，從而使得在AgCl顆粒表面生長的孿晶顆粒尺寸增加，進而導致納米銀線直徑增加。當AgCl與AgNO3物質的量比為1∶5時，AgCl濃度適當，合成的納米銀線直徑最小，平均直徑52 nm，長徑比超過了1000。而當物質的量比為1∶10和1∶20時，AgCl濃度過低，導致晶種的量不足，從而導致部分Ag原子均相成核，使得生成的納米銀線直徑又開始增加。因此， AgCl晶種與AgNO3物質的量比為1∶5時為最佳比例，并且通過圖5可以進一步看到，納米銀線的長度和直徑分布相比于其它比例時更加均勻，銀線長度大部分在40～70 μm之間，直徑在45～60 nm之間。

3.4 AgCl的反應時間對納米銀線生長的影響

在AgCl與AgNO3物質的量比為1∶5的條件下，調節AgNO3與NaCl生成AgCl的反應時間，探究AgCl反應時間對納米銀線生長的影響。從圖6a～f可以看出隨著反應時間的增加，納米銀線的長度逐漸減小，而直徑逐漸增大。從圖6(g)可以更明顯看出納米銀線的形貌變化趨勢，當AgNO3與NaCl反應時間分別為4 min、10 min和20 min時，納米銀線平均長度分別為57 μm、41 μm和27 μm，直徑分別為52 nm、79 nm和93 nm。并且反應至20 min，出現了一些Ag納米棒及顆粒。出現這種現象的原因與AgCl顆粒的大小有關。分別對AgNO3與NaCl反應時間4 min、10 min和20 min時生成的AgCl顆粒用激光粒度儀進行測試，發現其對應生成的AgCl顆粒的D50值分別為248 nm、312 nm和383 nm。由此可知，AgCl顆粒尺寸越大，在AgCl顆粒表面生長的孿晶顆粒尺寸也越大，從而使最終納米銀線長度減小、直徑增加。為了合成高長徑比的納米銀線，AgCl的反應時間不宜過長，反應4 min左右即可。

圖6 AgNO3與NaCl不同反應時間的SEM(a～c)和TEM(d～f)圖(a, d)4 min，(b，e)10 min，(c，f)20 min；(g)納米銀線尺寸隨AgNO3與NaCl反應時間的變化圖 Fig.6 SEM(a-c) and TEM(d-f) images of AgNWs synthesized at different reaction time between AgNO3 and NaCl (a, d)4 min, (b, e)10 min, (c, f)20 min; (g)size distributions of AgNWs obtained from different reaction time between AgNO3 and NaCl

4 結 論

利用AgCl作為晶種合成出高長徑比的納米銀線。通過分析納米銀線在溶液中的生長過程，揭示了AgCl 晶種的具體作用及其對納米銀線形貌的影響。納米銀線生長過程首先由孿晶顆粒在AgCl晶種表面吸附，進一步孿晶顆粒在PVP的包覆和Cu2+保護下，定向生長成納米銀線。AgCl與AgNO3物質的量的比和反應時間對納米銀線有很重要的影響。AgCl摩爾量過高或過低都會導致納米銀線直徑增加，長徑比減小；AgCl的反應時間越長，納米銀線直徑越大，長度越小。當AgCl與銀源AgNO3的物質的量比為1∶5、反應時間為4 min時，合成的納米銀線直徑最小，長徑比超過了1000。本文為異相成核合成高長徑比納米銀線提供了思路和方法，對利用異相成核合成晶體也具有一定的借鑒意義。