β-Ga2O3體單晶X射線光電子能譜分析

程紅娟，張勝男，練小正，金 雷，徐永寬

(中國電子科技集團公司第四十六研究所，天津 300220)

1 引 言

氧化鎵(β-Ga2O3)單晶材料以其特有的超寬禁帶(約4.9 eV)屬性、極高的導電性和透紫外性能，以及高結晶質量的特性，使其在高壓大功率器件、紫外光電器件等方面有著非常好的應用前景[1-3]和市場優勢，已成為近期半導體領域研究的一個熱點。目前，β-Ga2O3單晶材料可通過導膜法(EFG)、提拉法(CZ)、浮區法(FZ)及布里奇曼法(VB)等方法獲得[4-7]，并通過不同元素的摻雜和退火工藝實現對晶體電學、光學性能的調控，獲得高阻、低阻等不同類型的晶體。此外，Ga2O3薄膜材料的研究也吸引著廣大研究者的熱情，Ga2O3薄膜材料一般采用濺射、外延的方法制備[8-10]。然而，眾多方法制備β-Ga2O3晶體不同摻雜元素及退火工藝獲得樣品對應的X射線光電子能譜(XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析并不完善，尤其對β-Ga2O3晶體的Ga3d、Ga2p、O1s等特征峰的峰位及產生原因報道并不一致，這嚴重的影響了研究者對β-Ga2O3體單晶光學性能、電學性能和工藝穩定性的研究。

本文即通過對相同生長工藝條件下非故意摻雜、Si摻雜及退火處理β-Ga2O3單晶進行X射線光電子能譜分析，研究Ga、O在晶體中存在的不同電子狀態，并對比分析不同樣品的特征峰強度變化及差異，結合其他研究單位報道結果，明確Ga3d、Ga2p、O1s特征峰峰位，獲得非故意摻雜、Si摻雜及退火處理β-Ga2O3單晶表面及體內XPS測試結果變化情況，為深入開展β-Ga2O3晶體生長及表征研究提供支撐。

2 實 驗

樣品為采用導膜法制備的β-Ga2O3單晶，其中非故意摻雜、Si摻雜的生長溫度均為1820 ℃、生長氣氛為Ar和CO2混合氣氛、生長壓力約為1.5×105Pa。將晶體加工成10 mm×10 mm的雙面拋光片，其晶體表面為(001)面，晶體厚度約為450 μm。將Si摻雜的β-Ga2O3進行退火處理，退火氣氛為Ar、O氣氛、退火溫度為1200 ℃、退火時間為20 h，退火后表面進行重新拋光，將非故意摻雜、Si摻雜和Si摻雜退火的β-Ga2O3單晶拋光片樣品分別命名為1#樣品、2#樣品和3#樣品。樣品的內層電子結合能的化學位移通過XPS進行測試。為了分析對比樣品表面沾污、表面氧化等對測試的影響，分別對經過清洗烘干后的樣品和Ar轟擊濺射10min的樣品進行測試。為了確定樣品中Si元素是否摻雜到β-Ga2O3晶體中和退火是否對Si摻雜β-Ga2O3晶體有影響，分別對1#、2#和3#樣品進行了電學參數霍爾測試，測試結果為電阻率分別是1.1 Ω·cm、0.0253 Ω·cm和0.172 Ω·cm，載流子濃度分別是5.22E16 cm-3、2.75E18 cm-3和2.65E17 cm-3，表明三種樣品中缺陷含量有所區別，但三種樣品均為N型導電，載流子在5E16 cm-3～2E18 cm-3之間，更詳細的物理性質在文獻[11]有具體描述。

3 結果與討論

3.1 β-Ga2O3晶體XPS全峰圖

如見圖1為采用Ar轟擊10 min的1# β-Ga2O3單晶XPS全光譜圖，該譜使用C1s結合能(284.8 eV)進行光譜校準。測試結果表明，可以明顯觀察到C1s，O1s，Ga2p，Ga3d的譜峰、未探測到其它元素，表明制備的β-Ga2O3晶體雜質含量較低。與Navarro-Quezada課題組制備的退火后β-Ga2O3單晶的XPS全光譜圖基本一致[12]。

圖1 (a)β-Ga2O3單晶XPS全光譜圖；(b)Navarro-Quezada制備退火的β-Ga2O3單晶XPS全光譜圖[12] Fig.1 (a)XPS full spectrum of β-Ga2O3 crystal; (b)XPS full spectra of annealed β-Ga2O3 crystal grown by Navarro-Quezada[12]

但對于C1s，O1s，Ga2p，Ga3d的具體峰位，各科研單位的報道有所差別，根據現有報道的文獻，對Ga2O3體單晶、外延薄膜及濺射層中各元素結合能數值進行了統計，各單位關于Ga2O3體單晶、外延薄膜及濺射層各元素結合能的測試結果如表1所示。可以看出測試結果基本接近，但濺射薄膜和外延層特征峰有雙峰或多峰現象，如O1s的特征峰和Ga3d的特征峰，并且各個各元素結合能大小并不一致，略有漂移。為了進一步確定各元素結合能特征峰位及峰形，下面分別對β-Ga2O3晶體的Ga2p峰、Ga3d峰和O1s峰進行具體分析。

表1 Ga2O3體單晶、外延薄膜及濺射層各元素結合能Table 1 Binding energy of Ga2O3 bulk single crystals, epitaxial films and sputtered layers /eV

3.2 β-Ga2O3晶體的Ga2p峰

圖2 β-Ga2O3單晶XPS譜圖Ga2p分量 Fig.2 Ga2p component of β-Ga2O3single crystal XPS spectra

在β-Ga2O3單晶XPS測試全譜中，元素Ga峰眾多，通常對Ga2p和Ga3d進行分析。Ga2p具有明顯的分裂自旋軌道分峰，如圖2所示為β-Ga2O3單晶XPS譜圖Ga2p分量，對未摻雜、Si摻雜和Si摻雜退火的樣品表面及內部共六次測試結果表明，Ga2p分量共由兩個峰構成，分別為Ga2p3/2、Ga2p1/2峰，且峰位分別位于1118.0 eV和1144.8 eV，且兩個自旋軌道峰形具有高度的對稱結構，峰位間隔為26.8 eV，這與多個報道相一致[8,12-14]。

圖2中還顯示，1#、2#和3#樣品表面激發的Ga2p峰強均低于表面Ar濺射之后晶體內部的峰強，其中非摻雜晶體表面峰強最低。Si摻雜樣品相較于非故意摻雜和Si摻雜退火樣品，兩個Ga2p分峰振幅有小幅升高，但通過對Ga2p3/2，Ga2p1/2兩峰的振幅對比發現，1#、2#和3#樣品晶體內部分峰振幅比約為1.47，與之相比，1#、2#和3#樣品表面分峰振幅比為1.20～1.28，其中1#樣品表面測試結果的分峰振幅比最小。因此可初步認為，測試受表面吸附或雜質影響越小，分峰振幅比越大，具體見表2。

表2 Ga2p兩自旋軌道分峰振幅比Table 2 Ga2p spin orbital peak amplitude ratio

3.3 β-Ga2O3晶體Ga3d峰

β-Ga2O3晶體中，元素Ga具有的重疊自旋軌道成分Ga3d3/2和Ga3d5/2，但很難區分(理論距離約0.46 eV)。圖3(a)所示，β-Ga2O3單晶中，Ga3d峰位于20 eV左右，三個樣品晶體內部測試的結果一致性很好，與報道中體單晶的Ga3d峰位20.7 eV[12]較為接近。然而，Ga化合物中Ga3d峰譜本應對稱分布，但實際測試結果表明除在高能量處的O2s峰外，在低能量處存在一個肩膀峰，進一步對該峰低能處的肩膀峰進行分析，采用高斯分峰對為未摻雜β-Ga2O3單晶Ga3d峰進行分峰處理，如圖3(b)和圖3(c)所示分別為表面和內部O2s峰，分峰結果表明低能處的肩膀峰峰位位于約18.5 eV。該分峰在樣品表面測試結果中肩膀峰峰強強于晶體內部測試結果，結合文獻報道，表面測試中該峰明顯，主要是由于表面存在對應于Ga+氧化態的原因[10,15]。由分峰結果還可推測，未摻雜樣品表面該峰較強，摻雜及退火后，該峰減弱。1#、2#和3#樣品Ar轟擊樣品測試的Ga3d峰形完全一致，對于經過Ar轟擊的樣品內部測試，仍然可以觀察到該峰的存在，但強度明顯變弱，說明該峰的存在與摻雜及退火處理無關，可理解為是受Ga3d-O2s雜化的影響[12]。與Ga3d峰臨近的O2s峰(23 eV)，各樣品內部測量峰值基本一致，峰強均高于表面測試峰強。并且與濺射等方法獲得的Ga2O3相比，兩峰區分更為明顯。

圖3 (a)β-Ga2O3單晶XPS譜圖Ga3d-O2s分量;(b)未摻雜β-Ga2O3單晶表面Ga3d-O2s分量分峰擬合;(c)未摻雜β-Ga2O3單晶內部Ga3d-O2s分量分峰擬合 Fig.3 (a)Ga3d-O2s component of β-Ga2O3 single crystal XPS spectra; (b)peak fitting of Ga3d-O2s component on undoped β-Ga2O3 single crystal surface; (c)peak fitting of Ga3d-O2s component in undoped β-Ga2O3 single crystal

3.4 β-Ga2O3晶體O1s峰

圖4 β-Ga2O3單晶XPS譜圖O1s分量 Fig.4 O1s component of XPS spectra of β-Ga2O3 single crystal

由圖4(a)可知，β-Ga2O3中O1s峰位于530.7 eV，三個樣品晶體內部測試譜線基本重疊，高能量處有一較弱的次峰。具體分峰見圖4(b)和圖4(c)，主峰530.5 eV為O1s，與Ga、O原子比為2∶3的Ga2O3測試結果一致[10,16]；次峰532.5 eV據報道與O空位等晶格缺陷有關[9,13,17]，但考慮到O空位含量與XPS檢出線能力，認為該峰應是晶格其它綜合缺陷導致，不能明確為一種空位缺陷。

1#、2#和3#品表面測試圖譜在高能峰肩處存在明顯差異，肩膀峰明顯。考慮到樣品表面測試時必然存在沾污、雜質，且表面晶格缺陷也一樣存在等條件，該峰可分為三個峰，分別為530.5 eV的O1s峰、532.5 eV的次峰和533.6 eV的弱峰。其中，533.6 eV峰可認為即是表面雜質C/O或OH導致[8,12]，而與缺陷無關。由圖4(c)可知，樣品內部測試結果中未觀察到533.6 eV左右的峰，只觀察到了位于532.5 eV左右的VO峰，這進一步說明了533.6 eV峰可認為表面雜質C/O或OH導致。

4 結 論

本文對非故意摻雜、Si摻雜β-Ga2O3晶體和Si摻雜后退火處理等具有不同特性的β-Ga2O3單晶表面與內部進行了XPS測試，并與國內外報道的多個氧化鎵單晶、濺射薄膜等XPS測試結果進行了對比分析，進一步明確了與β-Ga2O3單晶直接相關的Ga2p1/2、Ga2p3/2、Ga3d和O1s峰的具體峰位(分別位于1118.0 eV、1144.8 eV、20 eV、530.7 eV)和分峰歸屬。并且通過對不同樣品圖譜中峰值強度的差異對比，可以發現，摻雜、退火對各峰強度的影響不大，但晶體表面由于吸附或雜質的影響，導致各峰強度變弱，甚至導致Ga2p的兩個分峰的振幅比變大。