真空中脈沖激光燒蝕制備銀納米晶粒在水平襯底上的分布特性

鄧澤超，王 旭，劉建東，孟旭東，丁學成，褚立志，王英龍

(河北大學物理科學與技術學院，河北省光電信息材料重點實驗室，新能源光電器件國家地方聯合工程實驗室，保定 071002)

1 引 言

納米材料有著不同于塊狀體材的諸多特性，如量子尺寸效應、光電特性、表面效應、催化特性等等，此外，納米材料尺寸和納米晶薄膜生長過程中的擇優取向也與這些特性緊密相關[1-2]。近年來，隨著制備技術及工藝的日趨成熟，在產業化應用和科學研究方面，從半導體到金屬，從單一材質到多元化合物[3-5]，納米材料的研究都取得了快速的發展。其中，銀納米晶粒(納米晶薄膜)以其獨特的物理和化學性能，在光學、醫學、化學等領域應用前景廣闊[6-10]，制備手段也日趨多樣化，如化學氣相沉積法[11]、溶膠-凝膠法[12]、電鍍法[13]和脈沖激光燒蝕法(PLA)等，其中PLA技術由于具有速度快、能量高、污染小和光源種類豐富等優點倍受青睞。近年來，研究人員通過改變環境介質[14-15]、激光能量密度[16]、光源種類[17-18]、脈沖數量[19]等手段，在真空、氣體氛圍和液體環境中均成功制備得到了銀納米晶粒。在真空環境中，通過脈沖激光燒蝕銀靶，晶粒的成核和生長,不是通過燒蝕產物與環境介質碰撞從而損耗能量來實現的[20]，這也是其不同于在介質氛圍中制備納米晶粒的優勢所在，因此引起了廣泛的關注。采用PLA技術，在真空環境中燒蝕銀靶制備得到銀納米晶粒，已經被Dikovska等[16-18]采用納秒、皮秒和飛秒脈沖激光的實驗所證實，并得出了納米晶粒形成于燒蝕羽輝產生初期的結論。他們從激光波長、能量密度等方面對銀納米晶粒的尺寸分布和光吸收特性、羽輝中離子分布特性等進行了分析；雖然發現沉積的樣品為多晶態，但未對其成因進行深入分析。

在諸多PLA實驗裝置中，襯底與靶面往往為平行放置模式，即燒蝕羽輝軸線與靶面和襯底表面垂直，這種模式下，激光燒蝕靶材后形成的沖擊波將在靶襯間往返運動[21]，以及襯底上存在燒蝕產物的二次濺射，這都增加了靶襯間燒蝕產物傳輸過程及其動力學的復雜性；同時，襯底上的樣品，也是由不同尺寸納米晶粒疊加沉積而成[16,20]，在這種模式下，增加了從晶粒尺寸分布、沉積樣品生長過程中擇優取向等角度分析納米晶粒成核及生長動力學的難度。與以往裝置不同，本實驗將襯底與燒蝕羽輝軸線平行放置，使燒蝕產物離開靶面后，以類平拋運動的方式沉積在襯底上，避免了由于沖擊波往返運動導致的燒蝕產物傳輸過程的復雜性；同時，使得具有不同速度的晶粒，能夠沉積在不同位置的襯底上，呈現一種近似自然分布的結果。結合納米晶粒特殊的傳輸方式以及在襯底上的分布特性，便于進一步研究納米晶粒的成核和生長動力學過程，為理想尺寸納米晶粒的制備和薄膜生長過程中擇優取向的可控提供參考。

2 實 驗

圖1 脈沖激光燒蝕裝置簡圖 Fig.1 Sketch of pulsed laser ablation installation

激光光源為波長308 nm、脈沖寬度15 ns 的XeCl準分子脈沖激光，靶材為純度99.99%的銀靶。為減少燒蝕過程中產生的大碎片，靶材安裝在勻速轉動的步進電機上，轉速為8 r/min，以實現均勻燒蝕。Si(111)襯底平行于燒蝕羽輝軸線水平放置，與燒蝕點的垂直距離為3 cm，襯底中心與靶面水平距離分別為1 cm、2 cm、3 cm、4 cm和5 cm，不同于以往襯底與靶面平行放置的PLA裝置[20-22]，如圖1所示。實驗過程中，反應室內保持室溫、真空度為1×10-4Pa；激光脈沖頻率為5 Hz，經透鏡聚焦后，以與靶材表面呈45°角入射，燒蝕焦點面積為1 mm2，能量密度為4 J/cm2，燒蝕時間為30 min。

3 結果與討論

圖2a～e分別為靶襯間距(下文均指襯底中心與靶面水平方向上的距離)為1～5 cm時Si(111)襯底上沉積樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)表征結果，由圖可知，靶襯間距為1 cm時，樣品表面結構致密，晶粒間聚合程度高；靶襯間距增加至2 cm時，納米晶粒間的聚合程度減弱，呈類島狀結構[19,23]；繼續增加靶襯間距，類島狀結構消失，晶粒尺寸逐漸減小，與此同時，晶粒分布均勻度提高。

圖2 距靶不同位置襯底上樣品的SEM照片 Fig.2 SEM images of samples on substrates at different position(a)1 cm;(b)2 cm;(c)3 cm;(d)4 cm;(e)5 cm

燒蝕羽輝在離開靶材表面后，由于沒有環境介質的阻擋，表現為絕熱膨脹模式，由于擴散效應，距離靶材表面越遠，燒蝕產物密度越低，理論上來講，沉積在襯底上的樣品厚度越小。為了驗證這一觀點，采用探針式表面輪廓儀(PTSP)對不同位置襯底上樣品的厚度進行測量，結果如圖3所示。由圖可知，在距靶面最近的襯底上，樣品最厚，隨著靶襯間距的增加，厚度逐漸減小，靶襯間距為1～5 cm時，樣品厚度變化范圍為180～17 nm，與晶粒尺寸隨靶襯間距增大逐漸減小的變化規律一致。

圖3 不同位置襯底上樣品厚度的變化情況 Fig.3 Depth of samples on substrates at different position

圖4 不同位置襯底上樣品XRD圖譜 Fig.4 XRD patterns of samples on substrates at different position

為分析樣品的成分特性，利用小角度X射線衍射 (XRD)技術對樣品進行了表征，結果表明，不同位置襯底上樣品的XRD特征譜線均以Ag(111)晶面和Ag(200)晶面特征譜線為主，峰位分別位于38°和44°左右，且相對于銀的單晶特征譜線，均存在展寬，證明了銀納米晶粒的形成；其他晶面特征譜線強度非常弱，且無明顯變化，文中不做分析。圖4為距靶不同位置襯底上樣品的XRD表征結果，由圖可知，距靶不同位置襯底上樣品的XRD特征譜線強度和變化規律并不相同：靶襯間距為1 cm時，樣品的(111)晶面特征譜線強度非常強，(200)晶面特征譜線強度很弱；隨著靶襯間距的增加，(111)晶面特征譜線強度逐漸減弱，而(200) 晶面特征譜線強度逐漸增強，不同襯底上I(200)/I(111)的強度比如圖5所示，由圖可以看出，隨著樣品沉積位置與靶面距離的增加，兩個晶面特征譜線強度比，即I(200)/I(111)逐漸增大。

為驗證樣品沿不同晶面生長的情況，利用選區電子衍射(SAED)技術，對靶襯間距為3 cm時襯底中心區域的樣品進行進一步分析，結果顯示樣品中(111)晶面和(200)晶面電子衍射環比較明顯，同時存在其他晶面的衍射環。電子衍射圖表明樣品為多晶態，與XRD表征結果一致。如圖6所示。

圖5 不同位置襯底上樣品的 I(200)/I(111) Fig.5 The value of I(200)/I(111) on different substrates

圖6 距靶3 cm處襯底上樣品的電子衍射圖 Fig.6 Electron diffraction graph of sample located at 3 cm to target surface

根據Toftmann等[17]的研究結果，燒蝕產物以燒蝕羽輝軸線為中心沿不同夾角θ(0°≤θ≤90°)分布，但主要集中在羽輝軸線方向上，并隨著同羽輝軸線夾角的增大逐漸減少[17]，同時向空間不同方向傳輸，在重力作用下做類平拋運動。根據平拋運動的特點，在高度不變的情況下，水平方向的速度決定了其在水平方向上傳輸的距離，因此，表面高溫層燒蝕粒子形成的具有較大速度的小尺寸晶粒，在水平方向上傳輸的距離，要大于由內部低溫燒蝕粒子形成的速度相對較小的大尺寸晶粒。 由此可知，距離靶面近的襯底上，沉積的大尺寸晶粒多，樣品厚度大，晶粒間的團簇現象明顯；隨著距離的增加，能夠沉積到襯底上的大尺寸晶粒數量越來越少，而速度大的小尺寸晶粒由于在傳輸過程中的擴散效應[27]，使得其沉積在單位面積襯底上的晶粒數量減少，因此樣品厚度會變小。這一理論與圖2和圖3中晶粒尺寸及樣品厚度分布的實驗結果一致，此外，在距靶5 cm處的沉積樣品中，SEM未檢測到大尺寸晶粒。

基于SEM和XRD表征結果，靶襯間距較小時，樣品中晶粒以大尺寸為主，(111)晶面的XRD特征譜線強度大于(200)晶面特征譜；靶襯間距較大時，樣品中基本為小尺寸晶粒，(200)晶面的XRD特征譜線強度大于(111)晶面特征譜。這表明，距靶較近處的樣品，主要沿(111)晶面生長，距靶較遠處的樣品，主要沿(200)晶面生長。這一結果可以從不同晶面形成所需的表面能存在差異來解釋，銀晶體為面心立方結構，其(111)晶面對應的表面能最小，(200)晶面對應的表面能較大[28-29]。沉積在距靶較近襯底上的晶粒和燒蝕粒子溫度高，在襯底表面有較強的遷移能力，同時由于密度較大，晶粒及粒子間碰撞、結合效率高，導致樣品在生長過程中，能量趨向于均衡狀態，因此會在能量最低的(111)晶面擇優生長。在距靶較遠處，燒蝕粒子和傳輸到這些位置的小尺寸晶粒，由于絕熱膨脹和擴散效應，密度和溫度都會降低，沉積到襯底上以后，遷移能力小，碰撞幾率低，晶粒在襯底上趨向于隨機生長模式，使得晶粒間的能量不能有效平衡，樣品都處于一個能量比較高的狀態，在這種情況下，樣品會沿著表面能較高的晶面，即(200)晶面隨機生長[29-30]。

在此基礎上，也圍繞激光能量密度、燒蝕點與襯底的垂直距離兩個參數進行了探討。當激光能量密度大于4 J/cm2時，在相同沉積位置上，樣品厚度、晶粒尺寸和XRD特征譜線強度均有所增加，但它們的變化規律與4 J/cm2時相同。這是由于增加激光能量密度，燒蝕粒子總量和溫度都相應增加[17]，按照前面的理論，燒蝕粒子密度增加，晶粒的生長率增大，使得晶粒尺寸增加；燒蝕粒子溫度升高，使得所形成的納米晶粒速度增大，在水平方向上傳輸的距離更遠。當燒蝕點與襯底的垂直距離大于3 cm時，實驗結果與增加激光能量密度時類似。這是由于垂直距離的增加，延長了納米晶粒落到襯底上的時間，相當于增加了晶粒在水平方向上的傳輸距離，使得晶粒的沉積位置向遠離燒蝕點的方向擴展。上述結果表明，改變這兩個參數，晶粒尺寸分布特性及其XRD特征譜線的變化規律均未發生明顯改變，也就是說，在能夠形成納米晶粒的情況下，這兩個參數的改變對晶粒的成核和沉積樣品的生長機理沒有影響。

4 結 論

采用納秒脈沖激光燒蝕技術，在室溫、真空環境中燒蝕銀靶，在水平放置的Si(111)襯底上沉積了一系列樣品。SEM、XRD、PTSP和SAED表征結果表明，樣品由不同尺寸的銀納米晶粒組成，晶粒尺寸和樣品厚度隨著襯底與靶面水平距離的增加逐漸減小；XRD特征譜線表明，不同位置襯底上所沉積的樣品，均存在(111)和 (200)晶面的特征譜線，并且隨著靶襯間距的增加，I(200)/I(111)的強度比逐漸增大。結合樣品沿不同晶面生長時的表面能存在差異，以及脈沖激光燒蝕產物分布、傳輸的特性，得出距靶較近位置處沉積的樣品，由于燒蝕粒子和晶粒的溫度高，密度大，能量傳輸效率高，沿能量最低的(111)晶面擇優生長，在距靶較遠處，由于燒蝕粒子和晶粒遷移能力差，密度低，樣品所具有的能量較高，會沿表面能較高的(200)晶面隨機生長。實驗還對增加激光能量密度、襯底與燒蝕焦點垂直距離的情況進行了分析，結果表明，晶粒尺寸及樣品特征譜線變化規律并未發生明顯變化。