Tb摻雜CaMnO3氧化物材料熱電輸運性能的研究

張飛鵬，杜玲枝，李 輝，張坤書，田中敏，楊新宇，劉志勇，張久興

(1.河南城建學院數(shù)理學院，建筑光伏一體化河南省工程實驗室，平頂山 467036； 2.石家莊鐵道大學材料科學與工程學院，石家莊 050043； 3.合肥工業(yè)大學材料科學與工程學院，新型功能材料與器件安徽省重點實驗室，合肥 230009； 4.河南師范大學物理與材料科學學院，光伏材料河南省重點實驗室，新鄉(xiāng) 453000)

1 引 言

熱電材料基于熱電效應將電能和熱能直接轉(zhuǎn)換，無流體介質(zhì)，無可移動部件，可以在航天航空和工業(yè)廢熱利用等領(lǐng)域大量應用[1-5]。通常氧化物材料的熱導率較低，Terasaki等認為過渡金屬氧化物材料載流子遷移率較高，因此它們逐漸成為熱門的熱電材料體系[5]。鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的CaMnO3是一類n型過渡金屬氧化物材料，具有高的Seebeck系數(shù)(︱αRT︱≈350 μV·K-1)和較低的熱導率(k≈ 4 W·m-1·K-1)。前期對其單晶體的密度泛函理論研究表明，其Seebeck系數(shù)在1000 K時仍能維持在300 μV·K-1左右，其單晶向熱電優(yōu)值也高達1.37，平均熱電優(yōu)值也可達到1.15，具有巨大的應用研究潛力[6]。但是CaMnO3基材料的實驗報道熱電優(yōu)值通常在0.2以下，這主要是因為CaMnO3氧化物的電性能較低。近些年廣泛采用了元素摻雜的方法優(yōu)化CaMnO3的載流子輸運參數(shù)，從而提高其電學性能[7-9]。稀土元素摻雜是一種較廣泛采用的摻雜調(diào)控方法，其中在Ca位摻雜的報道較多，包括La, Sm, Eu, Gd, Yb, Tb, Nd, Ho, Dy, Er, Pr等，其中以Dy, Yb摻雜的CaMnO3具有較高的熱電優(yōu)值(0.2)[9-12]。稀土Tb外層電子構(gòu)型為4f96s2，在化合過程中常常容易失電子表現(xiàn)為+3價，理論上可以提供電子型載流子。其次Tb3+半徑與Ca2+半徑差別不是很大，理論上Tb摻雜有望引入較小的晶格畸變；同時它的重原子本性可以增強聲子散射，從而對降低聲子熱導率可產(chǎn)生積極的作用。本文系統(tǒng)研究了Tb摻雜對CaMnO3基氧化物材料相組成、微觀組織結(jié)構(gòu)和和電輸運性能的影響。

2 實 驗

對于n型CaMnO3基材料粉末的制備，按目標產(chǎn)物的原子摩爾比稱取一定量的金屬硝酸鹽溶解于去離子水中，加入適量乙二醇完全溶解至澄清溶液，再加入一定比例的檸檬酸，將溶液在85 ℃左右緩慢蒸發(fā)，得到粘滯的橙紅色凝膠，然后先在80 ℃干燥48 h，再在160 ℃干燥3 h，最后得到蓬松的干凝膠。將此干凝膠在950 ℃高溫處理5 h得到n型Ca1-xTbxMnO3氧化物粉體。對于n型CaMnO3基材料塊體試樣的制備，將所得粉末研磨過篩(200目)，加入聚乙稀醇均勻混合，然后將所得粉末在500 MPa壓力下成型為塊體；將所得塊體在560 ℃預處理2 h除去聚乙稀醇。最后在1250 ℃燒結(jié)所得塊體，燒結(jié)時間12 h，最后得到n型Ca1-xTbxMnO3氧化物塊體試樣。所得試樣的物相組成采用日本理學公司D/max-3C(Cu Kα)型X射線衍射儀測定，管電壓35 kV，管電流30 mA，掃描范圍20°～85°，步長0.02°。試樣的密度采用阿基米德法測試。試樣的微觀形貌組織結(jié)構(gòu)采用日本JEOL 6500F型場發(fā)射掃描電鏡觀察，加速電壓30 kV。樣品的塞貝克系數(shù)S和電阻率ρ采用四探針法進行測試，測試溫度范圍為373～973 K，測試儀器為ULVAC ZEM-2型熱電性能綜合測試儀，試樣的綜合電性能用功率因子P表示(P=S2/ρ)。

3 結(jié)果與討論

圖1給出了Tb摻雜Ca位所得Ca1-xTbxMnO3(x=0～0.14)氧化物塊體試樣的XRD圖譜，通過與標準PDF卡片對比可以看出，所有試樣X射線衍射峰均可標定為鈣鈦礦型CaMnO3結(jié)構(gòu)的衍射峰。可見，在實驗摻雜范圍內(nèi)，Tb摻雜試樣均能形成單一物相的CaMnO3晶體結(jié)構(gòu)。由圖還可見，隨著Tb摻雜量的逐漸增加，試樣X射線衍射峰也有寬化的傾向，表明晶粒的逐漸細化，這與之前摻雜CaMnO3氧化物材料的結(jié)果相同[9]；同時，所有摻雜試樣X射線衍射峰也向右偏移，表明Tb摻雜改變了晶格參數(shù)。

本實驗結(jié)果Tb摻雜試樣中均存在著氣孔，但是實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著Tb摻雜量的提高塊體致密度有所提高，其中Tb摻雜量為0.12的樣品相對密度最高約為95%。燒結(jié)體致密度隨著摻雜量的提高而提高與大摻雜量下的晶粒尺寸細化有關(guān)[9]；另一方面，塊體致密度的變化可能與不同Tb摻雜量造成CaMnO3晶體材料內(nèi)部Mn-O-Mn八面體的畸變程度不同所致。在后續(xù)工作中，還需要進一步開展相關(guān)樣品制備及工藝優(yōu)化方面的研究。圖2給出了Tb摻雜Ca位所得Ca1-xTbxMnO3(x=0.08, 0.12)氧化物塊體試樣斷面的SEM圖。由圖可見，所得燒結(jié)體試樣結(jié)構(gòu)較為致密，晶粒互連形成致密的燒結(jié)體，這有利于材料電阻的降低。

圖1 Tb摻雜CaMnO3氧化物塊體的XRD圖譜 Fig.1 XRD patterns for Tb doped CaMnO3 oxides

圖2 Tb摻雜CaMnO3氧化物塊體斷面的的SEM圖 (a)x=0.08;(b)x=0.12 Fig.2 Cross-section SEM images for Tb doped CaMnO3 oxides (a)x=0.08;(b)x=0.12

圖3 Tb摻雜CaMnO3氧化物的電阻率 Fig.3 Electrical reisistivity for Tb doped CaMnO3 oxides

圖4 Tb摻雜CaMnO3氧化物的Seebeck系數(shù) Fig.4 Seebeck coefficients for Tb doped CaMnO3 oxides

圖3給出了所有Tb摻雜Ca位所得Ca1-xTbxMnO3(x=0～0.14)氧化物塊體電阻率與溫度的關(guān)系。由圖可見，所有試樣電阻率均隨溫度升高而降低，呈明顯的半導體電傳輸特性。理論研究表明CaMnO3晶體材料具有0.7 eV的帶隙，呈半導體的能帶結(jié)構(gòu)，與實驗結(jié)果吻合[8-9]。隨著溫度的升高，帶間和帶內(nèi)載流子躍遷變得活躍，CaMnO3材料載流子躍遷所需激活能逐漸降低，因此電阻率逐漸降低[7-10]。從摻雜量對試樣電阻率的影響來看，所有摻雜試樣電阻率均低于未摻雜試樣，且隨摻雜量增加而降低，其中Tb摻雜量為0.14的試樣電阻率最低。CaMnO3基塊體材料的電阻率可以由下式給出：

(1)

其中n是載流子濃度，e是電量，μ是遷移率。CaMnO3基塊體材料的載流子主要是電子，呈+3價的Tb摻雜Ca位之后，引入了電子型載流子，使得體系中電子載流子濃度升高，從而使電阻率降低。理論上，CaMnO3基塊體材料的電子型載流子濃度與其電子結(jié)構(gòu)有關(guān)：

(2)

式中n0是本征CaMnO3基塊體材料的載流子濃度，En是n型Tb摻雜材料的費米能級，EF是本征CaMnO3基塊體材料的費米能級，kB是玻爾茲曼常數(shù)，T是溫度。在較低摻雜濃度下CaMnO3基塊體材料的費米能級會隨著n型摻雜而提高，即En大于EF，因此電子載流子濃度增加。

圖4給出了所有Tb摻雜Ca位所得Ca1-xTbxMnO3(x=0～0.14)氧化物塊體試樣Seebeck系數(shù)隨溫度變化關(guān)系。由圖可見，從Tb摻雜對Seebeck 系數(shù)的影響趨勢來看，摻雜試樣Seebeck系數(shù)絕對值均隨摻雜量的增加而降低，與電阻率溫度關(guān)系變化規(guī)律相同。材料Seebeck系數(shù)隨載流子濃度增加而降低，摻雜引入電子型載流子導致CaMnO3氧化物Seebeck系數(shù)降低。理論上，晶體材料的Seebeck系數(shù)與載流子濃度的關(guān)系可以表示為：

(3)

式中h為普朗克常數(shù)，e是電量，κB為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度，m*是載流子有效質(zhì)量，n為載流子濃度[10-15]。由上式可以看出，通過Tb摻雜CaMnO3基塊體材料提供的載流子導致了Seebeck系數(shù)的降低。

圖5 Tb摻雜CaMnO3氧化物的功率因子 Fig.5 Power factor for Tb doped CaMnO3 oxides

圖5給出了所有Tb摻雜Ca位所得Ca1-xTbxMnO3(x=0～0.14)氧化物塊體試樣功率因子P(P=S2/ρ)隨溫度變化關(guān)系。由圖中可以看出，所有塊體試樣功率因子均隨溫度升高而逐漸升高；并且所有摻雜試樣的功率因子均大于未摻雜試樣。結(jié)果表明通過稀土元素Tb摻雜可以優(yōu)化CaMnO3基過渡金屬氧化物材料的電性能。其中，Tb摻雜量為0.08的塊體試樣功率因子在測試溫度最高點973 K時達到最大值2.0×10-4W·m-1·K-2，遠高于未摻雜試樣0.76×10-4W·m-1·K-2，這是因為其具有較低的電阻率和較高的Seebeck系數(shù)。從圖5還可以看出，Tb摻雜CaMnO3基氧化物熱電材料的綜合電性能隨著溫度升高快速增加，考慮到CaMnO3基材料的熔點較高(1200 ℃)，Tb摻雜CaMnO3基材料在高溫會具有更高的電性能。

4 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法結(jié)合陶瓷燒結(jié)工藝制備了Tb摻雜CaMnO3基氧化物熱電材料塊體，系統(tǒng)研究了Tb摻雜材料相組成、微觀組織組織結(jié)構(gòu)和和電輸運性能。在實驗范圍內(nèi)，Tb摻雜試樣均為單一物相的CaMnO3晶體材料。隨著Tb摻雜量的逐漸提高，試樣晶粒逐漸細化。所得CaMnO3基材料試樣晶粒互連形成較為致密的燒結(jié)體。所有Tb摻雜試樣電阻率均隨溫度升高而降低，呈明顯的半導體電傳輸特性，其中Tb摻雜量為0.14的試樣電阻率最低。Tb摻雜試樣Seebeck系數(shù)絕對值隨摻雜量的增加而降低，與電阻率溫度關(guān)系變化規(guī)律相同，這是由于Tb摻雜引入的電子型載流子造成的。所有試樣功率因子均隨溫度升高而逐漸升高，并且所有Tb摻雜試樣的功率因子均大于未摻雜試樣。其中Tb摻雜量為0.08的塊體試樣功率因子在測試溫度最高點973 K時達到最大值2.0×10-4W·m-1·K-2，遠高于未摻雜試樣,通過稀土元素Tb摻雜可以優(yōu)化CaMnO3基過渡金屬氧化物材料的電性能。