LaBaCo2O5+δ-Co3O4復合陰極的制備及電化學性能研究

李瑞鋒,王文娟,李 純,魯自鼎,劉 誠,黃 康

(1.黃山學院化學化工學院無機功能材料重點實驗室，黃山 245041；2.黃山奔馬集團有限公司博士后科研工作站(博士后創新實踐基地)，黃山 245900；3.黃山學院現代教育技術中心，黃山 245041)

1 引 言

固體氧化物燃料電池是通過將燃料氣體和氧化性氣體的電化學結合而產生電能的，在整個過程中能量轉換效率非常高，且清潔無污染[1-3]。然而，燃料和氧化性氣體的電化學反應過程需要在很高的溫度下才能進行，導致傳統固體氧化物燃料電池的操作溫度往往都高達1000 ℃[1,4-6]。目前，操作溫度在500～800 ℃中溫范圍的固體氧化物燃料電池是研究的主要方向。

中溫固體氧化物燃料電池有助于拓寬電極和電解質材料的選擇范圍，降低電極與電解質組分之間發生反應的幾率，提高電池的長期穩定性，降低生產和使用成本[7-8]。為了提高固體氧化物燃電池在中溫范圍內的電化學性能，研發性能優越的電極和電解材料以及提高現有材料的性能就至關重要。

離子-電子混合導電型的LnBaCo2O5+δ(Ln代表La，Pr，Gd，Y，Sm和Nd等)氧化物具有雙層狀類鈣鈦礦結構，其結構中交替排列的LaOδ層和BaO層替代了ABO3鈣鈦礦結構中的AO層，削弱了氧與其它離子之間的結合強度，有助于加快氧離子的移動以及提高氧離子的擴散能力[9-10]。由于其在中溫范圍內所表現出的優越的電化學性能而獲得了廣泛的關注。

過渡金屬氧化物Co3O4具有尖晶石結構，其中O2-按面心立方密堆，Co2+占據八分之一的四面體間隙，Co3+占據二分之一的八面體間隙[11]。常被用作氧還原反應以及析氧反應的催化劑，能有效降低單電池的極化電阻同時提高輸出功率[11-16]。Zhang等[12]在Sm0.5Sr0.5CoO3-δ陰極里加入Co3O4，得出兩者之間表現出很好的化學相容性，當Sm0.5Sr0.5CoO3-δ/Co3O4復合陰極中Co3O4的含量為40wt%時的單電池在500 ℃的極化電阻從1.512 Ω·cm2下降到了0.417 Ω·cm2，600 ℃的極化電阻從0.204 Ω·cm2下降到了0.058 Ω·cm2。Chen等[13]在Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ陰極里分別加入5wt%、10wt%和20wt%的Co3O4，單電池在600 ℃的最大輸出功率密度分別提高了3.3%，26.4%和4.4%；Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ與Co3O4之間產生的協同效應導致了陰極電導率的增加，氧還原反應活性的升高以及反應活化能的降低。

Co3O4還可以作為鈷基鈣鈦礦結構電極材料的有效燒結助劑[17]，5wt% Co3O4的添加不僅能使鈷基電極材料經過800 ℃煅燒后與YSZ電解質表面之間形成良好的接觸界面，而且還降低了單電池的歐姆電阻、極化電阻同時提高了最大輸出功率。此外，納米球、納米纖維以及介孔結構等不同形態的Co3O4被應用于傳感器和磁性材料等領域[11]。

本論文通過固相反應法合成LaBaCo2O5+δ陰極粉末，再通過機械混合法在LaBaCo2O5+δ陰極里加入Co3O4，制備成LaBaCo2O5+δ-Co3O4復合陰極粉末。研究La2O3、BaCO3和Co2O3通過固相反應合成LaBaCo2O5+δ的最佳煅燒溫度，以及LaBaCo2O5+δ和Co3O4之間的相容性，測試LaBaCo2O5+δ-Co3O4復合陰極粉末的粒度。最后，對單電池的極化電阻及輸出功率進行測試和研究。

2 實 驗

2.1 粉末合成及表征

按照LaBaCo2O5+δ的化學計量比稱取適量的La2O3、BaCO3和Co2O3粉末，依次倒入樹脂球磨罐中，再按照料∶球∶水質量比約為1∶2∶2分別加入適量的瑪瑙球和去離子水，將球磨罐安裝在QM-3SP4型行星式球磨機上，設置轉速為400 r/min，進行8 h的球磨混合，待球磨完成后將混合料倒入搪瓷托盤中并置于溫度約為100 ℃的烘箱中，待水分完全烘干后經粉碎、過篩(100目)得到混合粉末。稱取4份等量的混合粉末倒入坩堝并置于高溫爐中分別在1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃和1300 ℃煅燒2 h，再經過二次球磨、烘干、粉碎和過篩得到不同溫度的粉末。對4份粉末分別進行X射線衍射測定，通過晶體結構的表征和分析得到固相反應的最佳溫度。

稱取適量的Co3O4粉末和經過最佳溫度煅燒得到的LaBaCo2O5+δ陰極粉末(質量比為1∶1)，經過球磨混合、干燥、粉碎、過篩和煅燒，再經過二次球磨、粉碎和過篩得到LaBaCo2O5+δ-Co3O4復合陰極粉末，再經過X射線衍射的檢測，通過對晶體結構的分析判斷兩者之間的化學相容性，并對粉末的粒度進行測試。

2.2 單電池制備

在陽極支撐單電池(陽極材料為NiO-3YSZ，電解質材料為8YSZ，電解質過渡層為Ce0.9Gd0.1O1.95，寧波索福人能源技術有限公司)的電解質過渡層表面通過絲網印刷工藝涂覆一層陰極漿料，經過煅燒得到陰極/電解質過渡層/電解質/陽極的單電池。然后在陰極表面均勻涂覆一層銀漿用于收集電流。通過銀膠將得到的單電池密封在氧化鋁管的一端，在氧化鋁管內部即陽極一側通入潮濕氫氣(3% H2O)作為燃料氣體，氧化鋁管外部即陰極一側接觸空氣作為氧化性氣體，測試單電池的輸出性能。

2.3 性能測試

晶體結構的表征采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(德國布魯克公司)，掃描范圍為20°～80°，步長為0.02°，Cu Kα靶輻射。測試得到的數據采用MDI Jade6.0軟件進行分析擬合。粉末的粒度采用BT-9300H激光粒度分析儀(丹東百特儀器有限公司)測定。

用 CHI604E型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)測試單電池的交流阻抗譜以及I-V和I-P曲線。交流阻抗測試頻率0.1～105Hz，交流偏壓10 mV，測試溫度為700 ℃和800 ℃，利用ZsimpWin軟件對交流阻抗譜進行擬合。I-V和I-P曲線測試溫度同樣為700 ℃和800 ℃。

3 結果與討論

3.1 晶體結構與化學相容性

圖1 經過1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃和1300 ℃煅燒2 h粉末的XRD圖譜 Fig.1 XRD patterns of powder calcined at 1000 ℃, 1100 ℃, 1200 ℃ and 1300 ℃ for 2 h

圖1為分別在1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃和1300 ℃煅燒2 h粉末的XRD圖譜。當煅燒溫度為1000 ℃時出現了衍射峰但強度很低，不存在明顯的特征衍射峰，同時也存在大量的雜峰和原料峰，雜峰可能是固相反應過程中產生的中間相的衍射峰，說明1000 ℃時固相反應已經開始但還沒進行完全，LaBaCo2O5+δ尚未完全生成。隨著煅燒溫度的升高，形成產物的特征衍射峰變的越來越明顯，峰的強度也在加強，雜峰和原料峰比1000 ℃時也明顯減少，說明固相反應仍然在持續進行中。進一步提高煅燒溫度到1200 ℃時，沒有檢測到明顯雜峰和原料峰的存在且所有衍射峰都與LaBaCo2O5+δ(PDF#32-0480)的特征衍射峰完全吻合，說明已合成LaBaCo2O5+δ晶體，并且具有類鈣鈦礦結構。衍射峰的強度很高，峰形尖銳，合成物質的結晶度較高。

進一步提高溫度到1300 ℃時，所有衍射峰與1200 ℃時并未出現明顯的變化，說明固相反應在1200 ℃時已經進行的非常完全，成功合成了單相的LaBaCo2O5+δ粉末，即通過固相反應法合成LaBaCo2O5+δ晶體粉末的最佳煅燒溫度約為1200 ℃。

圖2為經過1200 ℃煅燒2 h的LaBaCo2O5+δ和Co3O4混合粉末的XRD圖譜。混合粉末的各個衍射峰都分別對應于LaBaCo2O5+δ(PDF#32-0480)和Co3O4(PDF#43-1003)的特征衍射峰，沒有檢測到雜峰的出現也沒有發生特征峰的偏移，說明二者并沒發生明顯的化學反應。可以得出，LaBaCo2O5+δ陰極粉末和 Co3O4粉末經過1200 ℃煅燒處理以后表現出非常好的化學相容性，這個溫度遠高于其500～800 ℃的使用溫度。

LaBaCo2O5+δ-Co3O4復合陰極粉末的粒度分布如圖3所示。粉末的粒徑分布較為集中，中位徑D50約為8.975 μm，顆粒的比表面積約為630.4 m2/kg。

3.2 電化學性能

LaBaCo2O5+δ和LaBaCo2O5+δ-Co3O4在進行單電池的極化電阻和輸出性能測試時都是基于陰極/電解質過渡層/電解質/陽極的單電池模型，如圖4所示，陰極和電解質過渡層經過煅燒以后都形成了疏松多孔的結構且兩者之間產生了良好的接觸，一方面為氣體的傳輸帶來了便利，另一方面有助于形成足夠多的氧還原反應三相界面，擴大陰極的電化學反應活性區。電解質保持了致密結構，且與電解質過渡層之間有較好的接觸界面，便于氧離子的傳輸。

圖2 經過1200 ℃煅燒的LaBaCo2O5+δ-Co3O4粉末XRD圖譜 Fig.2 XRD patterns of LaBaCo2O5+δ-Co3O4powder calcined at 1200 ℃

圖3 LaBaCo2O5+δ-Co3O4粉末的粒度分布 Fig.3 Particle size distribution of LaBaCo2O5+δ-Co3O4powder

數據測試過程中采用了相同的陽極、電解質過渡層和電解質材料，且經過相同的制備和測試環節，所以單電池性能的差異主要是由于陰極材料的不同所導致的。實驗測得的單電池阻抗譜通過Zsimpwin 軟件采用LRohm(R1Q1) (R2Q2)等效電路來擬合，其中Rohm表示歐姆電阻，對應于阻抗譜上高頻弧與實軸交點的左側部分；R1、R2分別為阻抗譜中高頻和低頻弧的極化電阻，陰極的極化電阻Rp等于R1和R2之和，對應于阻抗譜上弧與實軸截距之間的部分。

圖4 陰極/電解質過渡層/電解質接觸界面的SEM照片 Fig.4 Cross-sectional SEM images of cathode/electrolyte interlayer/electrolyte

圖5 LaBaCo2O5+δ和LaBaCo2O5+δ-Co3O4陰極的單電池在700 ℃和800 ℃的阻抗譜 Fig.5 Impedance spectra of single cells with LaBaCo2O5+δ and LaBaCo2O5+δ-Co3O4 cathode at 700 ℃ and 800 ℃

圖5為LaBaCo2O5+δ和LaBaCo2O5+δ-Co3O4分別作為陰極時單電池在700 ℃和800 ℃時的阻抗譜。試樣的極化電阻隨著溫度的升高而降低，這主要是由于極化電阻與氧離子在陰極內部以及三相反應界面的擴散有關。隨著溫度的升高，吸附和解離氧氣的能力增強，同時氧離子擴散速率增加，加快了氧還原反應速率，從而導致極化電阻隨溫度升高而下降。而且在任何一個測試溫度下，LaBaCo2O5+δ-Co3O4作為陰極的單電池都具有比LaBaCo2O5+δ作為陰極時更低的極化電阻值。在800 ℃時，LaBaCo2O5+δ和LaBaCo2O5+δ-Co3O4作為陰極時單電池的ASR分別為0.82 Ω·cm2和0.43 Ω·cm2，下降了約47.6%，可見Co3O4的添加有效地降低了陰極的極化電阻。尖晶石結構的Co3O4中氧離子按面心立方密堆，Co2+占據八分之一的四面體間隙，Co3+占據一半的八面體間隙，不同化合價鈷原子的存在能為氧氣的吸附和解離提供活性區域，對氧還原反應具有較高的催化能力，能加快LaBaCo2O5+δ陰極氧還原反應的進行，從而導致陰極材料極化電阻的降低和電化學性能的提高。

LaBaCo2O5+δ作為陰極的單電池在 700 ℃和800 ℃時的歐姆電阻分別為1.38 Ω·cm2和0.59 Ω·cm2，而LaBaCo2O5+δ-Co3O4作為陰極的單電池的相應值分別為0.70 Ω·cm2和0.39 Ω·cm2，分別下降了約49.3%和33.9%。可見，Co3O4的添加同樣降低了試樣的歐姆電阻。Co3O4對于鈷基鈣鈦礦結構的LaBaCo2O5+δ是一種有效的燒結助劑，有助于增加陰極顆粒之間以及陰極與電解質之間的接觸界面，降低接觸電阻，從而導致了歐姆電阻的降低。

圖6為 LaBaCo2O5+δ和LaBaCo2O5+δ-Co3O4分別作為陰極時，單電池在700 ℃和800 ℃時的 I-V和I-P 曲線。在同樣的電流密度時，單電池輸出功率密度隨著溫度的升高而增大，這是由于溫度升高加快了氧還原反應的進行，使極化電阻下降(見圖5)和輸出電壓增大，從而導致了功率密度的升高。在任何一個溫度下，LaBaCo2O5+δ-Co3O4比LaBaCo2O5+δ都具有更高的功率密度，這主要歸因于Co3O4所具有的較高氧還原反應催化能力。800 ℃時LaBaCo2O5+δ作為陰極的單電池的最大輸出功率密度為145.3 mW·cm-2，而LaBaCo2O5+δ-Co3O4作為陰極的單電池的值為240.0 mW·cm-2，提高了約65.2%，說明LaBaCo2O5+δ陰極中Co3O4的添加有效地提高了單電池的輸出功率密度。

圖6 LaBaCo2O5+δ和LaBaCo2O5+δ-Co3O4陰極的單電池在700 ℃和800 ℃時的I-V和I-P曲線 Fig.6 I-V and I-P curves of single cells with LaBaCo2O5+δ and LaBaCo2O5+δ-Co3O4 cathode at 700 ℃ and 800 ℃

4 結 論

以La2O3、BaCO3和Co2O3為原料通過傳統的固相反應法合成LaBaCo2O5+δ陰極材料粉末的最佳溫度約為1200 ℃。用機械混合法制備了LaBaCo2O5+δ-Co3O4復合陰極粉末，LaBaCo2O5+δ陰極和Co3O4之間具有良好的化學相容性。與LaBaCo2O5+δ陰極相比，LaBaCo2O5+δ-Co3O4作為陰極的單電池在800 ℃時的極化電阻下降了約47.6%，歐姆電阻下降了約33.9%，而輸出功率密度提高了約65.2%。Co3O4是提高LaBaCo2O5+δ陰極材料在中溫范圍內電化學性能的有效添加劑。