以過期廢藥氨茶堿為碳源的氮摻雜碳負(fù)極的電化學(xué)儲鋰性能

侯宏英，代志鵬，劉顯茜，姚 遠(yuǎn)，余成義，李棟棟

(1.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093;2.昆明理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，昆明 650093)

1 引 言

理想情況下，醫(yī)療藥品應(yīng)在有效期內(nèi)被及時用完。然而，在現(xiàn)實生活中，藥品的供求關(guān)系并非總是如此。據(jù)調(diào)查，我國約有78.6%的家庭中存有藥品以備不時之需，其中大部分家庭沒有定期清理的習(xí)慣，有相當(dāng)一部分藥品并未在有效期內(nèi)被及時使用而過期作廢[1]。不適當(dāng)?shù)奶幚矸绞饺绶贌?、填埋或隨意拋棄會對生態(tài)環(huán)境造成二次危害。據(jù)報道，已經(jīng)在生活污水、地下水、甚至在飲用水中檢測到了藥物殘留[2-3]。眾所周知，藥品的第一功能是醫(yī)療價值，一旦過期后就被認(rèn)為是危險廢棄物，絕不允許被繼續(xù)用于臨床醫(yī)療，但其中所蘊含的非醫(yī)療功能仍具有開發(fā)價值。然而遺憾的是，目前的焚燒、填埋等處理方式顯然忽略了過期藥品中非醫(yī)療價值的開發(fā)。因此，為了人與自然的和諧發(fā)展，亟需開拓對廢棄藥物循環(huán)再利用的新方法、新思路。

圖1 茶堿和乙二胺的分子結(jié)構(gòu)式 Fig.1 Chemical structural formulas of theophylline and ethylenediamine

令人可喜的是，已經(jīng)有學(xué)者針對過期廢藥中非醫(yī)療價值的開發(fā)問題，開展了對過期廢藥的降級利用研究。如陸若暉等[4]將過期氨基酸注射液作為田間葉面肥使用，明顯促進(jìn)了植株生長，提升了農(nóng)作物產(chǎn)量；又如Vaszilcsin等[5]則基于競爭物理吸附機(jī)制，將部分過期藥品如卡馬西平、乙酰氨基酚等應(yīng)用于金屬防腐蝕領(lǐng)域，抗腐蝕作用明顯?？梢姡瑢^期廢藥進(jìn)行降級使用確實能充分發(fā)揮其非醫(yī)療價值，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)與可持續(xù)發(fā)展的理念。然而遺憾的是，現(xiàn)階段關(guān)于過期廢藥循環(huán)再利用的報道還很少，尤其在新能源領(lǐng)域中的應(yīng)用。氨茶堿是一種常見的用于治療哮喘和肺氣腫等呼吸系統(tǒng)疾病的臨床用藥，其主要活性成分為茶堿，并添加了少量乙二胺為增溶劑。茶堿和乙二胺的結(jié)構(gòu)式中均含有氮元素，如圖1所示，氨茶堿應(yīng)該是一種良好的富氮碳源，但到目前為止，還沒有相關(guān)的文獻(xiàn)報道。因此，本文首次以過期廢藥氨茶堿作為富氮碳源，通過高溫碳化和原位氮摻雜，制備氮摻雜的碳負(fù)極材料，然后利用SEM、EDX和XPS表征其微觀形貌與組成，同時利用恒流充/放電、CV和AC研究其電化學(xué)儲鋰性能。

2 實 驗

2.1 樣品制備

本文所用的過期廢藥氨茶堿主要來自家庭儲備，研磨成粉末后，在充滿氮氣的管式爐中分別以5 ℃·min-1加熱到700 ℃和10 ℃·min-1加熱到800 ℃，然后保溫1 h，冷卻后用蒸餾水沖洗干凈并干燥得到黑色氮摻雜的碳粉末，分別記作C-700和C-800。然后將其與乙炔黑、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑以8∶1∶1質(zhì)量比在N-甲基吡咯烷酮中混勻得到電極漿料，并涂覆于干凈的銅箔集流體表面，60 ℃干燥12 h后得到氮摻雜的碳電極片，氮摻雜碳的擔(dān)載量約為1.2 mg·cm-2。

2.2 樣品表征及鋰電性能測試

分別采用掃描電子顯微鏡(Quanta 200, FEI, USA)、能量色散X射線光譜儀(Apollo, EDAX, USA)及X射線光電子能譜儀(K-Alpha+, Thermo fisher, USA)研究其形貌、化學(xué)元素組成及其結(jié)合狀態(tài)。以氮摻雜的碳電極為工作電極，以鋰箔為對電極/參比電極，以多孔Celgard 2400膜為隔膜，以含有1.0 M LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液(體積比為1∶1)為電解液，在充滿高純氬氣的手套箱(Mikrouna Super 1220/750/900, China)中組裝CR2025型扣式鋰離子電池。采用新威爾充/放電儀(Neware CT-3008W，China)測試其電化學(xué)儲鋰性能，電流密度分別為25 mA·g-1、50 mA·g-1、100 mA·g-1、200 mA·g-1、400 mA·g-1、800 mA·g-1、1000 mA·g-1、1600 mA·g-1及2000 mA·g-1。采用電化學(xué)工作站(Parstat 4000，Princeton Applied Research，USA)進(jìn)行CV及AC測試，其中CV測試的電壓范圍為0～3.0 V，掃描速率為1.0 mV·s-1，而AC測試的頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz，振幅為10 mV。

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM-EDX

圖2為不同溫度熱解所得氮摻雜的碳粉末的SEM及EDX圖。由圖2a與2b可知，雖然熱解溫度不同，但經(jīng)充分研磨后，C-700和C-800的微觀形貌并沒有太大的區(qū)別。少量較大顆粒的粒徑為2.0 μm左右，更多顆粒的粒徑則僅為幾百納米，小的粒徑更有助于充/放電過程中電解液在活性物質(zhì)中的充分浸潤和滲透，并增加電極材料與電解液之間的接觸面積[6]。由圖2(c) 中的EDX圖譜可知，共檢測到一個強(qiáng)的信號峰和兩個弱的信號峰，其中強(qiáng)信號峰與C元素相對應(yīng)，而兩個弱的信號峰則分別與N和O元素相對應(yīng)，這意味著經(jīng)過高溫碳化和原位摻雜后，所得黑色粉末的主要成分為碳，同時含有少量N、O元素。

圖2 (a)C-700和(b)C-800的SEM圖及(c)EDX圖譜 Fig.2 SEM images of (a) C-700 and (b) C-800, and (c) EDX spectrum

圖3 (a)C-700和C-800的XPS全譜圖,(b)C 1s,(c)N 1s及(d)O 1s的XPS圖譜 Fig.3 (a)The wide scan XPS spectras of C-700 and C-800, and XPS spectras of (b)C 1s, (c)N 1s and (d)O 1s

3.2 XPS表征

通過XPS技術(shù)可進(jìn)一步獲得氮摻雜的碳材料中各化學(xué)元素的微觀結(jié)合狀態(tài)，如圖3所示。由圖3(a)中的全譜圖可知，位于285.1 eV、400.1 eV及532.1 eV的三個信號峰可分別歸屬于C 1s、N 1s和O 1s，與圖2(c)中的EDX結(jié)果相吻合。通過定量積分可知，C-700中C、N和O三種元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為57.4%、12.9%和29.7%，而C-800中分別為81.0%，11.3%和7.7%。隨著熱解溫度的上升，含氧量和含氮量下降，含碳量明顯上升，說明碳化程度升高，與文獻(xiàn)中報道的一致[7]。碳化程度的上升能顯著提高材料的導(dǎo)電性，有利于材料的電化學(xué)儲鋰性能，因此，在后續(xù)的電化學(xué)性能測試過程中以C-800作為研究對象[7-8]。對C 1s峰進(jìn)行分峰擬合，可在結(jié)合能為284.8 eV、285.3 eV、286.3 eV、287.4 eV和289.0 eV處得到五個信號峰，分別對應(yīng)于C-C、C-N、C-O、C=N及C=O鍵，如圖3(b)所示[9]。同理， N 1s峰也可進(jìn)一步分為吡啶氮(398.5 eV)、吡咯氮(400.5 eV)及季銨氮(401.5 eV) 三個信號峰(見圖3(c))，表明氮原子確實是以原位摻雜的形式存在[10]。由氮摻雜而產(chǎn)生的缺陷位可以充當(dāng)脫/嵌Li+的活性位；同時，由于氮原子的電負(fù)性較高，使得與氮原子相鄰的碳具有較高的正電荷密度，且N原子的摻雜使費米能級處的局域態(tài)密度上升，有助于改善電極材料的電子傳導(dǎo)能力[11-12]。此外，O 1s峰也可分為三個分別對應(yīng)于C=O(531.5 eV)、C-O(532.7 eV)及表面吸附水(533.7 eV)的信號峰(圖3(d))[13-14]。

圖4 氮摻雜的碳負(fù)極在(a)電流密度為25 mA·g-1的充/放電曲線、(b)不同電流密度下的倍率性能及(c)大電流充/放電循環(huán)穩(wěn)定性 Fig.4 (a)The representative charge/discharge curves at 25 mA·g-1,(b)the rate performances at different current densities and (c)the cyclic stability at high current densities of N-doped carbon anode

3.3 氮摻雜碳負(fù)極的電化學(xué)性能

圖4為氮摻雜的碳負(fù)極在25 mA·g-1充/放電時的代表性曲線、倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性。由圖4(a)可知，氮摻雜碳負(fù)極材料在第1、13、50、100、150和200圈的放電比容量分別為757.9 mAh·g-1、520.5 mAh·g-1、527.9 mAh·g-1、523.7 mAh·g-1、518.5 mAh·g-1和520.9 mAh·g-1，高于文獻(xiàn)中報道結(jié)果[15]。其中首圈的放電比容量明顯高于后續(xù)圈數(shù)的放電比容量，主要歸因于首次放電過程中電極表面上固態(tài)電解質(zhì)(SEI)膜的形成[13]。經(jīng)過初始下降后，放電比容量從第13圈開始逐漸趨于穩(wěn)定，表明了氮摻雜碳負(fù)極具有良好的充/放電穩(wěn)定性。由圖4(b)中倍率性能可知，隨著電流密度的升高，氮摻雜碳負(fù)極的放電比容量受擴(kuò)散動力學(xué)過程限制而逐漸下降，如在25 mA·g-1、50 mA·g-1、100 mA·g-1、200 mA·g-1、400 mA·g-1、800 mA·g-1和1600 mA·g-1循環(huán)充/放電時的平均放電比容量分別為520.1 mAh·g-1、495.4 mAh·g-1、458.3 mAh·g-1、447.5 mAh·g-1、399.1 mAh·g-1、302.4 mAh·g-1和179.5 mAh·g-1。當(dāng)電流密度逐步回復(fù)時，放電比容量也能逐步恢復(fù)到原來的水平，表明氮摻雜碳負(fù)極能夠耐受較大的電流變化，更好地應(yīng)對實際應(yīng)用過程中的變速充/放電情況?？紤]到實際應(yīng)用過程中需要快速充/放電的情況，于是分別在1 A·g-1和2 A·g-1進(jìn)行了大電流循環(huán)穩(wěn)定性測試，如圖4(c)所示。由圖4(c)可知，在電流密度高達(dá)1 A·g-1循環(huán)充/放電200圈的可逆比容量保持在203.5 mAh·g-1，庫倫效率能穩(wěn)定在100%。當(dāng)電流密度進(jìn)一步升到2 A·g-1時，循環(huán)500圈過程中的可逆比容量仍可穩(wěn)定在84.8 mAh·g-1，同時，庫倫效率也能保持在100%，表明氮摻雜的碳負(fù)極具有良好的大電流循環(huán)穩(wěn)定性與實際應(yīng)用可行性。

圖5(a)為氮摻雜的碳負(fù)極的前三圈CV曲線。由圖5(a)可知，在第一圈的負(fù)向掃描過程中，分別在0 V和0.6 V附近出現(xiàn)了兩個還原峰，其中在0 V的還原峰與Li+的嵌入過程相對應(yīng)，而在0.6 V左右的還原峰則對應(yīng)于SEI膜的形成；而在相應(yīng)的正向掃描過程中，在0.5 V左右出現(xiàn)了與Li+脫出相對應(yīng)的氧化峰[13]。在隨后第二圈和第三圈負(fù)向掃描過程中，不再出現(xiàn)與SEI形成相對應(yīng)的還原峰，且后續(xù)的CV曲線互相重合，表明氮摻雜碳負(fù)極具有良好的穩(wěn)定性。圖5(b)為電極在循環(huán)200圈前、后的交流阻抗Nyquist圖譜，插圖為相應(yīng)的等效電路圖，其中Rs是電解液、隔膜及電極等的接觸內(nèi)阻，對應(yīng)于高頻區(qū)半圓與實軸的交點；CPE與Rct分別是雙電層電容及電荷轉(zhuǎn)移電阻，對應(yīng)于高頻區(qū)的半圓區(qū)域；Zw為固相擴(kuò)散的沃伯格阻抗，通常與低頻區(qū)直線有關(guān)[16]。由圖可知，電極在經(jīng)過200圈循環(huán)后，高頻區(qū)半圓直徑明顯減小。由擬合結(jié)果可知，Rct從117.8 Ω下降到80.3 Ω，表明電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯下降，這可能與電解液與電極活性物質(zhì)的接觸面積逐漸增加有關(guān)，且所測得電荷轉(zhuǎn)移電阻低于文獻(xiàn)中未摻雜的碳電極，表明氮摻雜確實利于提升碳材料的導(dǎo)電性，并改善Li+在碳材料中可逆脫/嵌的動力學(xué)過程[17-18]。

圖5 氮摻雜碳負(fù)極的(a)CV曲線和(b)交流阻抗Nyquist圖 Fig.5 (a) CV curves and (b) Nyquist plots of N-doped carbon anode

4 結(jié) 論

以過期廢藥氨茶堿為富氮碳源，通過高溫碳化和原位摻雜制備了氮摻雜的碳負(fù)極材料，并進(jìn)一步研究了其微觀形貌、化學(xué)組成及電化學(xué)儲鋰性能。結(jié)果表明，過期氨茶堿中的氮元素能保留下來而實現(xiàn)原位摻雜；氮摻雜的碳負(fù)極在25 mA·g-1的電流密度循環(huán)200圈時的可逆放電比容量為520.9 mAh·g-1，進(jìn)一步在大電流密度1 A·g-1循環(huán)200圈和2 A·g-1循環(huán)500圈時的可逆比容量能仍分別穩(wěn)定在203.5 mAh·g-1與84.8 mAh·g-1，表現(xiàn)了良好的電化學(xué)儲鋰性能，為開發(fā)利用過期廢藥中的非醫(yī)療價值提供了新的思路和參考依據(jù)。