改性羥基磷灰石制備及除氟特性研究

胡家朋，劉瑞來，林 皓，趙瑨云，饒瑞曄，吳代赦

(1.武夷學院生態與資源工程學院，福建省生態產業綠色技術重點實驗室，武夷山 354300；2.南昌大學資源環境與化工學院，南昌 350007)

1 引 言

氟是人體內重要的微量元素之一，但飲用水中如果其濃度過高，將會對人體和環境造成很大危害。如何去除飲用水中的高濃度氟離子引起研究者廣泛關注[1-2]。目前國內外主要采用吸附法除氟，例如采用天然礦物、金屬氧化物、生物材料、類水滑石等吸附劑材料除氟[3-4]。因此，開發高效、環保的新型除氟材料成為除氟材料研究開發的熱點。

羥基磷灰石(HAP)是鈣磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)的自然礦化物，作為一種生物活性體材料，具有良好的生物活性和相容性，除了應用于組織工程支架材料外，HAP作為吸附劑材料被廣泛應用于重金屬離子及其含氟廢水的吸附處理[5-6]。研究表明HAP吸附水中F-主要通過雙分解反應生成CaF2或OH-交換F-生成氟磷灰石Ca10(PO4)6F2或Ca10(PO4)6FOH[7]，HAP對F-的交換吸附主要發生在晶體表面，吸附容量有限[8]，因此研究者們采用表面改性、摻雜等方法提高HAP的除氟容量。Wang等[9]利用低分子量有機酸改性HAP，使其在HAP表面引入新的活性點，Prabhu等[10]采用陽離子表面活性劑改性HAP，利用靜電吸附和離子交換作用，使改性后HAP的除氟容量從2.63 mg/g提高到9.37 mg/g。Sundaram等[11]將殼聚糖(CS)與HAP共混制備HAP/CS復合材料，為HAP表面提供更多的氨基和羥基，除氟容量得到提高。Teng和He等[12-13]研究表明，Al3+與F-之間具有強烈的親和作用。本文利用簡單的共沉淀法制備羥基鋁(Al-OH)改性HAP復合材料(Al-OH-HAP)，并系統研究Al-OH-HAP對水溶液中F-的吸附特性，探討其吸附機理。

2 實 驗

2.1 實驗試劑

氯化鈉、硫酸鋁、氫氧化鈉、磷酸氫二銨、檸檬酸鈉、四水硝酸鈣、冰乙酸、鹽酸，以上試劑為分析純購于上海國藥化學試劑有限公司，其余試劑為市售分析純。

2.2 Al-OH-HAP的制備

Al-OH溶膠的制備如下：將一定質量硫酸鋁加入50 mL蒸餾水中，常溫下磁力攪拌溶解。將1 mol/L NaOH溶液滴加到上述溶液中，磁力攪拌1 h，得到Al-OH溶膠。其中Al3+/OH-摩爾比(n(Al3+/OH-))分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5和2.0。

Al-OH-HAP的制備如下：按照參考文獻[14]將制備的HAP(1 g)分散在50 mL乙醇中，得到HAP懸浮液。將Al-OH溶膠逐滴加入HAP懸浮液中，其中Al-OH溶膠中Al-OH的量分別為5 mmol、10 mmol、15 mmol和20 mmol，Al-OH的量簡寫為n(Al-OH)。25 ℃下磁力攪拌反應1 h，抽濾、洗滌、干燥、研磨、過篩(200目)得到Al-OH-HAP樣品，備用。在研究n(Al3+/OH-)對除氟效率影響時，n(Al-OH)的量為10 mmol。研究Al-OH量對除氟效率影響時，n(Al3+/OH-)為1.0。

2.3 分析測試方法

利用離子選擇性電極法測定水質氟化物(GB/T 7484-1987): 將10 mL TISABII緩沖溶液分別加入含有1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL F-(10 mg/L)標準溶液中，加蒸餾水稀釋定容至50 mL，用F-選擇性電極測定一系列標準溶液的E(mV)值，以E(mV)和相對應的logCF-作標準曲線圖，利用該標準曲線計算出被測水質樣品的氟離子濃度。

2.4 Al-OH-HAP復合材料表征

采用美國Thermo Nicolet公司的5700型FTIR對樣品進行測試，樣品采用KBr壓片法制備，使用儀器配套OMNIC 軟件對譜圖進行分析。

利用荷蘭飛利浦X'Pert MPD, Holland型XRD對樣品進行物相結構分析，使用Cu Kα輻射(λ=0.154 nm)，工作電壓30 mA，工作電流40 kV，掃描速度2°/min，掃描范圍2θ=10°～80°。

樣品進行噴金處理(Engineering IB-2 Ion, Eiko, Japan)，噴金電流30 mA，噴金時間100 s，采用日本JEOL公司的JSM-7500F型SEM進行觀測分析。

利用美國麥克公司比表面積分析儀(Gemini-VII 2930)在液氮溫度下(-196 ℃)測定樣品N2吸附-脫附等溫線，使用BET方法和BJH法分別計算比表面積和孔徑及孔徑分布。

2.5 吸附特性研究

2.5.1 pH值影響

分別向100 mL塑料離心管中加入50 mL 10 mg·L-1F-溶液，0.1 mol/L鹽酸或氫氧化鈉溶液調節pH值至3～11，再分別向離心管中加入0.0200 g 吸附劑，混合溶液在25 ℃水浴中恒溫振蕩12 h，靜置30 min，取上清液用0.45 μm濾膜過濾后，測定濾液的F-濃度。

2.5.2 吸附熱力學

分別向100 mL塑料離心管中加入50 mL F-溶液(2～20 mg·L-1)，使用0.1 mol/L鹽酸或氫氧化鈉溶液調節pH值至5，再分別向離心管中加入0.0200 g Al-OH-HAP吸附劑。上述溶液分別在15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃下振蕩12 h，靜置30 min，取上清液用0.45 μm濾膜過濾后，測定濾液的F-濃度。

吸附效率(η)和吸附容量(qe)計算如(1)和(2)式所示：

(1)

(2)

式中:C0和Ce分別為吸附前后F-濃度(mg/L)，V為溶液體積(L)，m為吸附劑的質量(g)。

2.5.3 吸附動力學

取1.0 g Al-OH-HAP吸附劑放入1 L F-溶液(10 mg/L)燒杯中，分別在25 ℃、35 ℃和45 ℃水浴中恒溫振蕩。每隔一段時間取5 mL上清液，上清液用0.45 μm濾膜過濾后，測定濾液的F-濃度。

2.5.4 共存陰離子影響

3 結果與討論

3.1 制備條件對除氟效率的影響

圖1(a)為n(Al3+/OH-)對除氟效率的影響，n(Al3+/OH-)從0.2增加到1時，除氟效率從75.5%增加到92.71%，相對應的除氟容量從7.556 mg/g增加到9.271 mg/g。后隨著n(Al3+/OH-)的進一步增大，除氟效率逐漸降低。對比HAP除氟容量，改性后HAP得到顯著提高[14]。

圖1(b)為n(Al-OH)對除氟效率的影響，隨著n(Al-OH)的增大，除氟效率和吸附容量迅速提高，當n(Al-OH)大于10 mmol后，除氟效率和吸附容量趨于平緩，考慮到經濟成本及Al3+量過大，在水溶液中釋放引起Al中毒的可能性，本實驗研究制備的Al-OH-HAP吸附劑選擇n(Al3+/OH-)=1、n(Al-OH)=10 mmol。論文中無特殊說明，測試和實驗所用Al-OH-HAP樣品制備條件均為n(Al3+/OH-)=1、n(Al-OH)= 10 mmol。

3.2 Al-OH-HAP結構表征

3.2.1 紅外分析

圖1 制備條件對Al-OH-HAP除氟效率的影響 Fig.1 Effect of various parameters on removal efficiency and absorption capacity of Al-OH-HAP (a) n(Al3+/ OH-), (b) n(Al-OH) C0=10 mg/L，m=0.05 g，t=12 h，T= 25 ℃)

圖2 HAP和Al-OH-HAP紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of HAP and Al-OH-HAP

圖3 HAP、Al-OH-HAP和Al-OH-HAP-F的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of HAP, Al-OH-HAP and Al-OH-HAP-F

3.2.2 XRD分析

圖3為HAP、Al-OH-HAP和 Al-OH-HAP-F的XRD圖，根據JCPDS No.74-0566可知，2θ=26.92°、32.98°、36.98°、39.73 °、43.73°和51.17°分別對應于HAP (002)、(211)、(112)、(300)、(200)、和(130)晶面的特征吸收峰[15-16]。相比較改性前后晶體晶面對應的特征吸收峰位置沒有發生變化，只是強度增大，說明改性后的HAP，晶粒更加完整，結晶度更高[17]。而Al-OH-HAP吸附F-后，結晶度大幅度減弱，主要因為F-不僅取代OH-進入了樣品晶格中，而且與Al3+形成AlF3結構，導致了Al-OH-HAP結晶度減弱。

3.2.3 SEM分析

圖4 掃描電鏡圖(a) HAP，(b) Al-OH-HAP Fig.4 SEM images of (a) HAP, (b) Al-OH-HAP

圖4a和b分別為HAP和Al-OH-HAP樣品的SEM圖。HAP由性狀不規則的片狀小晶粒團聚而成，然而經過Al-OH-HAP改性后，片狀小晶粒團聚減弱，分散更加均勻，有利于比表面積的提高，HAP外觀形貌并無發生明顯的變化。

3.2.4 BET分析

圖5(a)和(c)為Al-OH改性前后HAP的N2吸附-脫附等溫線圖。該等溫線呈現典型的IV等溫線和H3滯后環[18-19]。圖 5B和D為相對應的HAP和Al-OH-HAP孔徑分布。HAP和Al-OH-HAP的孔徑分布中心分別為26.13 nm(圖5(b))和26.46 nm(圖5(d))。根據國際純粹與應用化學協會規定，微孔大小為<2 nm，介孔為2～50 nm，大孔為>50 nm，因此本研究制備的Al-OH-HAP大部分孔為介孔結構。由Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析法得到HAP和Al-OH-HAP比表面積分別為106.75 m2/g和220.45 m2/g。改性后比表面積得到大幅度的增加，主要因為Al3+的結晶學半徑小于Ca2+，當Al3+取代部分Ca2+進入到HAP晶格結構中，由于晶格常數的變小，導致Al-OH-HAP晶體顆粒尺寸有所減小[20]，使得Al-OH-HAP具有更大比表面積。

圖5 N2吸附-脫附曲線和孔徑-孔容分布(a, b) HAP， (c, d) Al-OH-HAP Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size-pore volume distribution plots (a, b) HAP and (c, d) Al-OH-HAP

3.3 pH值的影響

圖6為pH值對Al-OH-HAP除氟吸附容量的影響。pH=3～5范圍的酸性條件下，吸附容量隨著pH值的上升而逐漸增大，當pH=5.0時，吸附容量達到最大值為20.51 mg/g。主要因為在強酸條件下，Al-OH-HAP表面帶正電荷，此時溶液中多數F-以HF的形式存在，為電中性，不利于吸附。隨著溶液中pH值進一步增大，堿性增強，Al-OH-HAP表面帶正電荷逐漸減少，負電荷量逐漸增多，與溶液中的F-產生靜電排斥力，導致吸附容量下降。

圖6 pH值對Al-OH-HAP吸附容量影響 Fig.6 Effects of pH value on the adsorption capacity of Al-OH-HAP

3.4 吸附熱力學

采用Langmuir和Freundlich等溫模型，對Al-OH-HAP吸附水溶液中的F-吸附等溫平衡進行數據擬合。Langmuir模型[21]和Freundlich模型[22]形式如下：

(3)

qe=KFCe1/n

(4)

其中：qe是平衡吸附容量(mg·g-1)，qmax是最大吸附容量(mg·g-1)，b是吸附平衡常數(L·mg-1)，KF是反映吸附量的吸附常數(L·g-1)，n是反映吸附強度的吸附常數。

圖7為不同溫度下吸附平衡濃度與吸附容量之間的關系，隨著吸附平衡濃度的增大，Al-OH-HAP對F-的吸附容量逐漸增大。且溫度越高吸附容量越大，說明Al-OH-HAP對F-的吸附是一個吸熱反應，溫度高有利于吸附。

采用Langmuir和Freundlich模型對實驗數據進行擬合，參數結果見表1。從Langmuir模型擬合得到吸附溫度從25 ℃增加到45 ℃，對應的最大吸附容量(qmax)從31.80增加到36.15 mg/g。對比兩模型擬合方程的決定因子R2值，Langmuir模型更加適合于該吸附體系，說明Al-OH-HAP對F-的吸附更趨近于單層吸附。吸附過程中化學吸附占主導地位。

圖7 (a) 吸附等溫平衡曲線，(b) lnKD與T-1的關系 Fig.7 (a) Equilibrium isotherms for fluoride with Al-OH-HAP, (b) relationship between lnKD and T-1

表1 Langmiur和Freundlich模型的擬合參數Table 1 Fitted parameters of Langmuir and Freundlich models

利用吉布斯自由能(△G0)、焓變(△H0)和熵變(△S0)等熱力學參數表達吸附過程中能量變化及溫度等因素對吸附作用的影響，表達式如下[23-24]：

△G0=-RTlnKD

(5)

(6)

(7)

式中：R為氣體常數取值為8.314 J·mol-1·K-1，取氟離子濃度為10 mg·L-1，以lnKD對T-1作圖，如圖7(b)。由圖7(b)可計算得斜率為12.10，截距61.27，通過公式可分別計算出ΔGo、ΔHo和ΔSo的值，見表2所示。在不同溫度下該吸附反應的ΔGo均小于0，ΔHo為正值，說明Al-OH-HAP對F-的吸附是一個自發的過程，且屬于吸熱過程。隨著溫度的升高，ΔGo逐漸減小，說明溫度升高有利于吸附反應進行。ΔSo為正值，表明該吸附反應混亂度增加，是一個熵增過程。

表2 不同溫度下熱力學參數值(CF-=10 mg·L-1)Table 2 Thermodynamic parameters at different temperatures during fluoride adsorption on Al-OH-HAP

3.5 吸附動力學

吸附動力學主要是用吸附速率來說明吸附動態平衡過程。本研究采用擬一級動力學、擬二級動力學和顆粒內擴散研究吸附動力學機制[23,25-26]，各方程如下所示：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(8)

(9)

qt=kpt1/2+c

(10)

qt和qe(mg·g-1)分別為t時刻和平衡時對應的吸附容量，k1(min-1)和k2(g·mg-1min-1)為吸附速率常數，kp為擴散因子。

圖8 動力學模型數據擬合(a)擬一級，(b)擬二級，(c)顆粒內擴散 Fig.8 Fitting curves of adsorption kinetics(a)Pseudo first-order, (b)Pseudo second-order, (c)Intra-particle diffusion

圖8為分別采用以上三個動力學模型擬合實驗數據，相關參數總結于表3中。從圖8和表3中可知，相比較而言，準二級動力學模型中R2均大于0.999，說明準二級動力學模型非常更適合該體系。說明Al-OH-HAP對F-的吸附以化學吸附為主，即F-與Ca2+或Al3+發生了交換吸附作用。圖8C可看出，該吸附過程分為三個階段：第一階段為顆粒擴散過程引起的快速反應階段；第二階段為慢速階段，可能對應的是化學吸附過程；第三階段為吸附平衡過程。

利用Arrhenius方程可計算出該吸附過程反應活化能(Ea)，如下式：

(11)

式中k為吸附速率常數，T為反應溫度，Ea為反應活化能，以lnk對T-1作圖，根據直線斜率即可求得反應活化能(Ea)。圖9為lnk與T-1之間關系圖，利用該圖計算得到擬一級和擬二級動力學模型反應活化能Ea分別為2.55 kJ·mol-1和33.08 kJ·mol-1，也驗證了顆粒擴散過程是快速反應階段，而慢速階段對應化學控制過程。

表3 Al-OH-HAP對F-的吸附動力學模型擬合參數(CF-=10 mg·L-1)Table 3 Kinetic parameters for adsorption of fluoride on Al-OH-HAP

3.6 共存離子的影響

圖9 lnk與T-1的關系 Fig.9 The relationship of lnk and T-1

圖10 不同陰離子對氟離子吸附的影響 Fig.10 Effect of anion on removal efficiency of fluorine ions

4 結 論

(1)利用簡單的共沉淀法制備了Al-OH-HAP，考察了n(Al3+/OH-)和n(Al-OH)等因素對除氟效率的影響。最佳的制備工藝條件為n(Al3+/OH-)=1和n(Al-OH)= 10 mmol，除氟效率顯著提高。

(2)與HAP相比，改性后的Al-OH-HAP結晶度大大提高，主要因為Al3+進入HAP晶格后取代了部分Ca2+，而Al3+比Ca2+多一個正電荷，具備更高的晶格，有助于晶體的生長。

(3)Al-OH-HAP的平均孔徑為26.46 nm，大部分孔為介孔，改性后Al-OH-HAP的比表面積從106.75 m2/g增加到220.45 m2/g。

(4)Langmuir模型和擬二級動力學模型適合于該吸附體系，說明Al-OH-HAP對F-的吸附更趨近于單層吸附，吸附過程中化學吸附占主導地位。吸附熱力學數據ΔGo<0、ΔHo>0和ΔSo>0說明該吸附過程屬于自發、吸熱的熵增過程。擬一級和擬二級動力學模型反應活化能Ea分別為2.55 kJ·mol-1和33.08 kJ·mol-1，該吸附過程是由物理吸附和化學吸附共同作用的結果。

(6)酸改性的HAP的吸附容量約為5～6 mg/g，本方法改性得到的Al-OH-HAP的吸附容量為11.78 mg/g，說明該方法制備的Al-OH-HAP除氟吸附劑具有較高的除氟容量，是一種可值得研究和開發的除氟材料。