MI3(M=Bi, Sb, As)彈性和電子性質的第一性原理研究

孫霄霄

(牡丹江師范學院物理與電子工程學院，牡丹江 157012)

1 引 言

第五主族元素M(Bi, Sb, As)和鹵族元素碘(I)組成的二元化合物MI3在零溫零壓下是空間群為R-3的菱方結構，其中M原子與周圍的6個I原子構成稍微扭曲的八面體結構。MI3是典型的層狀結構材料，可以看作是片層沿C軸方向上交替堆垛而成，其中的每一層都是由I-M-I平面構成。近年來，隨著微電子技術的發展，具有層狀結構特征的金屬碘化物，包括BiI3、SbI3和AsI3被廣泛關注，可以用作鹵素冶金、納米材料、半導體、室溫下γ射線探測器或X射線數字成像傳感器的制作材料[1-4]，有著很好的研究價值和廣闊的應用前景。但是目前金屬碘化物工程化應用的主要瓶頸是難以生長出足夠大尺寸的晶體和室溫下晶體結構不穩定。最近，Lintereur研究團隊成功生長出可以用作γ射線探測器的BiI3晶體[5]，實驗上的成功激發繼續深入探索此類材料的物理性質，為進一步的實驗合成和理論研究提供指導。由于同主族元素存在相似的性質，所以對于同主族元素替換的二元化合物性質的研究非常重要。

早在1966年，Keller等[6]利用X射線衍射方法測量出BiI3的晶格參數，a=b=0.752 nm，c=2.072 nm。1996年，Molnár等[7]利用紅外光譜實驗和氣相電子衍射方法對SbI3和BiI3的分子結構進行了研究。Saitoh等[8]在2000年通過拉曼散射實驗測出在壓強為1.66 GPa時，AsI3會發生結構相變。2002年，Virko等[9]利用密度函數方法和第一性原理方法計算了金屬碘化物MI3(M=As, Sb, Bi)的分子結構和振動譜。2008年，Yorikawa等[10]利用Hartree-Fock近似對BiI3的電子性質進行了研究。2010年，Trotter研究了AsI3的晶格常數，a=b=0.721 nm,c=2.144 nm[11]。

目前，對MI3(M=Bi, Sb, As)這類化合物的力學性質和電子結構尚缺乏統一認識，所以有必要開展此方面的研究。本文利用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，在零溫零壓下對MI3(M=Bi, Sb, As)的結構、電子和彈性性質進行了系統的理論研究。

2 計算方法與晶體結構

2.1 計算方法

本文的計算均在基于密度泛函理論的第一性原理框架下采用CASTEP軟件包完成[12]。其中電子和離子間相互作用采用超軟贗勢(USPP)，電子和電子之間的交換關聯作用采取廣義梯度近似(GGA)進行處理。外層價電子組態為：Bi的6s26p3，I的5s25p5，Sb的5s25p3，As的4s24p3，其余軌道電子視為芯電子。平面波截斷能設置為300 eV。第一布里淵區k網格點的設置采用Monkhost-Pack方案，選取4×4×4以確保體系總能量能夠很好的收斂。自洽(SCF)計算的收斂閾值設置為5.0×10-7eV/atom，體系總能量的收斂至5×10-6eV/atom，最大應力偏差保證低于0.02 GPa，每個原子上的最大受力低于0.1 eV/nm，原子的最大位移為5.0×10-5nm。采用Voigt-Reuss-Hill近似計算體模量、剪切模量、楊氏模量和泊松比。

2.2 晶體結構

圖1 R-3相MI3(M=Bi, Sb, As)的晶胞結構模型，深色球和淺色球分別代表I和M原子 Fig.1 Crystal structure of MI3(M=Bi, Sb, As) with rhombohedral R-3 phase, the dark and light balls represent I and M atoms, respectively

為了找到MI3(M=Bi, Sb, As)在零壓下的穩定結構，在之前的工作中對多種具有競爭力的AX3型晶體結構的焓進行計算，發現R-3結構的焓最低，是零壓下的最穩定結構[1-2]。MI3(M=Bi, Sb, As)的晶體結構屬于菱方結構，空間群為R-3，國際群號是148，每個晶胞中包含6個MI3分子式，晶體結構模型如圖1所示，其中M表示金屬原子，I表示碘原子。BiI3的晶格常數為a=b=0.752 nm，c=2.072 nm，α=β=90°，γ=120°[6]。Bi原子位于Wyckoff的6c (0.0000,0.0000, 0.1693)位置，I原子占據18f (0.3322,0.3146 ,0.0797)格點位置。SbI3的晶格常數為a=b=0.748 nm，c=2.090 nm，α=β=90°，γ=120°[13]。Sb原子占據Wyckoff的6c(0.0000, 0.0000, 0.1820)格點位置，I原子位于18f(0.3415, 0.3395, 0.0805)位置。AsI3的晶格常數為a=b=0.725 nm，c=2.155 nm，α=β=90°，γ=120°[14]。As原子位于6c (0.0000,0.0000, 0.1902)格點位置，I原子占據18f (0.3522, 0.3259, 0.0858)網格位置。

3 結果與討論

3.1 幾何結構優化結果

經過幾何優化，計算得到的BiI3，SbI3和AsI3的平衡結構參數以及可用實驗值列于表1。從表1可以看到，BiI3具有最大的體積和晶格參數。本文計算得到的理論值與實驗值符合的很好，偏差在0.06%～4.2%之間，說明該計算方法和參數設置是合理的。

生成焓是指原子由單質合成化合物過程中所釋放的能量，其關系式如下：

(1)

表1 MI3(M=Bi, Sb, As)的晶格常數a,b,c，單胞體積V0，生成焓ΔHTable 1 Calculated lattice parameters a, b and c, unit cell volume V0,enthalpy of formation ΔH for MI3(M=Bi, Sb, As)

3.2 彈性性質

材料的彈性性質常常與固體聲子譜、狀態方程、內部原子勢等密切相關，對于分析材料的結構穩定性、硬度、化學鍵的性質、彈性各向異性特征、熱力學性質等都具有很重要的作用。菱方晶體有6個獨立的彈性常數C11，C12，C13，C33，C14和C44。計算得到的零壓下MI3(M=Bi, Sb, As)的彈性常數如表2所列。

表2 計算得到的零壓下MI3(M=Bi, Sb, As)的彈性常數Cij、體模量B、剪切模量G、B/G值、楊氏模量E、泊松比ν和德拜溫度ΘDTable 2 Calculated elastic constants Cij, bulk modulus B，shear modulus G，B/G ratio，Young's modulus E, Poisson's ratio ν, and Debye temperature ΘD for MI3(M=Bi, Sb, As) at zero pressure

對于穩定結構，彈性常數Cij需要滿足Born-Huang力學穩定準則[15]：

(2)

計算表明，BiI3，SbI3和AsI3在零壓下均滿足力學穩定標準，是力學穩定的，能夠穩定存在。利用彈性常數，根據Voigt-Reuss-Hill (VRH)近似[16]可以計算材料的彈性模量，公式如下：

9BV=(C11+C22+C33)+2(C12+C23+C31)

(3)

15GV=(C11+C22+C33)-2(C12+C23+C31)+3(C44+C55+C66)

(4)

1/BR=(S11+S22+S33)+2(S12+S23+S31)

(5)

15/GR=4(S11+S22+S33)-4(S12+S23+S31)+3(S44+S55+S66)

(6)

其中，Sij=1/Cij。BV和GV分別是Voigt近似下的體模量和剪切模量，BR和GR分別是Reuss近似下的體模量和剪切模量。根據Hill平均可以進一步估算材料的剪切模量G、體模量B、楊氏模量E和泊松比ν，即

G=(GR+GV)/2,B=(BR+BV)/2

(7)

(8)

BiI3，SbI3和AsI3的體模量B、剪切模量G、楊氏模量E、泊松比ν的計算結果如表2所列。結果表明，這3種化合物的體模量、剪切模量、楊氏模量和泊松比的相對大小關系一致，依次為SbI3>BiI3>AsI3。體模量B是表征晶體對抗體積變化的物理量，剪切模量G能夠表征材料抵抗塑性形變的能力。從表2可以看出，BiI3，SbI3和AsI3的體模量都較小，說明體系具有較強的可壓縮性，其中AsI3抗體積變化的能力最弱，SbI3最強。較小的剪切模量意味著原子間存在較弱的方向性鍵。SbI3的剪切模量最大，這與它有較高的C44和C11有關，大的C44和C11有助于各向同性剪切模量的提高。SbI3原子間的方向性共價鍵是最強的，其次是BiI3，AsI3最弱。

B/G比值可以用來判斷材料的延性(脆性)。根據Push經驗，B/G=1.75是區分延性和脆性的臨界值，B/G的值越大，固體越軟，延性越好。計算得到SbI3的B/G=1.85，表明這個材料是延性材料。BiI3和AsI3的B/G值分別為1.70和1.45，都小于1.75，說明BiI3和AsI3是脆性材料。

泊松比ν能夠反映晶體抵抗剪切的穩定性，也與材料的體積變化相關。ν值一般在-1～0.5之間，泊松比越大，說明材料彈性形變中體積變化越小，可塑性越好。從表2可以看到，這3種材料的泊松比都不大，說明材料在彈性形變過程中體積變化很大，在剪切上相對不穩定。另外，泊松比也提供了關于化學鍵結合性質的信息，對于原子間的結合力是中心力的固體，ν=0.25是下限值，ν=0.5是上限值，相當于具有無限大的彈性各向異性。所以，BiI3和SbI3原子間的力是中心力，而AsI3原子間是非中心力。

材料的彈性各向異性可能誘發材料產生微裂痕。因此，為了更好的了解材料的力學性質和提高材料的耐久性能，分析材料的彈性各向異性是十分重要的。所有已知的晶體都具有彈性各向異性特征，計算晶體的彈性各向異性在工程學上具有重要的含義。通過計算普適的彈性各向異性因子AU來分析晶體的各向異性特征，計算公式如下：

(9)

AU=0，代表彈性局部各向同性；AU值越大，代表單晶各向異性的程度越強。AsI3的AU=1.11, SbI3的AU=1.60，BiI3的AU=1.05，這3個值大大偏離零值，暗示了這三種材料大的彈性各向異性特征，其中SbI3的各向異性程度最大，AsI3的各向異性程度最小。

德拜溫度是晶格最高振動簡正模的溫度，能夠使材料的熱力學性質和力學性質相關聯，可以由下式計算得出：

(10)

其中，h是普朗克常數，k是玻耳茲曼常數，n為分子中原子的個數，NA為阿弗加德羅常數，ρ是密度，M是分子質量，Vm是平均彈性波速。Vl是縱的彈性波速，Vt是橫的彈性波速。

(11)

(12)

計算結果表明(見表2)，德拜溫度的大小關系依次為SbI3> BiI3> AsI3。

為了證明MI3(M=Bi, Sb, As)的壓縮特性，計算了其相對體積V/V0隨壓強變化的關系，如圖2所示。從圖2中可知，這3種材料的相對體積都隨壓強的增大而減小，AsI3的相對體積減小的最多，說明高壓下AsI3更容易被壓縮。

圖2 V/V0隨壓強的變化關系 Fig.2 V/V0 as a function of pressure

3.3 電子結構性質

計算了0 GPa下BiI3，SbI3和AsI3沿布里淵區高對稱點方向的能帶結構，結果如圖3所示。從圖3可以看出，BiI3，SbI3和AsI3都是間接帶隙半導體，BiI3的帶隙為2.48 eV，SbI3的帶隙為2.16 eV，AsI3的帶隙為2.34 eV。BiI3，SbI3和AsI3的價帶基本分為三個區域：位于-13～-11 eV，-10～-8 eV的下價帶；-4～0 eV的上價帶。導帶位于2～4 eV和6～8 eV兩個區域。這3種材料價帶頂附近的能帶的起伏不大，說明電子有效質量較大，電子的局域程度較強，色散較小。相鄰軌道之間重疊不大，說明成鍵強度較弱。

MI3(M=Bi, Sb, As)的總態密度(TDOS)和各分波態密度(PDOS)如圖4所示。從圖4(a)可以看出，價帶-13～-11 eV，-10～-8.5 eV能量區間的態密度主要由I-5s和Bi-6s電子貢獻；-3.5～0 eV能量范圍的態密度主要由I-5p，Bi-6p和少量Bi-6s貢獻，I的5p和Bi的6s電子軌道發生雜化，形成共價鍵；在導帶的2～4 eV能量范圍，態密度主要由I-5p，Bi-6p和少量I-5s貢獻；6～8 eV能量區間，態密度主要由I-5s和Bi-6s貢獻。

圖3 MI3(M=Bi, Sb, As)的能帶結構圖 (a)BiI3;(b)SbI3;(c)AsI3 Fig.3 Band structures of MI3(M=Bi, Sb, As) (a)BiI3;(b)SbI3;(c)AsI3

從圖4(b)可以看出，價帶中-13～-11.3 eV能量區間的態密度主要由I-5s決定，Sb-5s和Sb-5p貢獻較少；-9.3～-7.5 eV能量區間的態密度主要由Sb-5s決定，I-5p的貢獻較少；-4～0 eV能量區間，主要由I-5p，Sb-5p和少量Sb-5s貢獻，I的5p和Sb的5s電子軌道發生雜化，形成弱共價鍵。在導帶的2～3.8 eV能量范圍，態密度主要由Sb-5p和I-5p貢獻，I-5s貢獻較少；5～7.6 eV能量范圍，態密度主要由I-5s和Sb-5s貢獻。

從圖4(c)可以看出，價帶中-13～-12.5 eV，-11.5～-11 eV能量區間態密度主要由I-5s和As-4s電子貢獻；-9.5～-8.5 eV能量區間的態密度主要由As-4s決定，I-5p的貢獻很少；-3.5～0 eV能量區間，主要由I-5p和As-4p貢獻, As-4s貢獻很少。在導帶的2.5～3.5 eV區間，態密度主要由As-4p和I-5p貢獻，As-4s貢獻較少；6～8 eV能量區間，態密度主要由I-5s和少量的As-4s貢獻。注意到I的5p和As的4s電子軌道發生雜化，形成共價鍵。

從圖4(d)可以看出，這3種材料的電子態密度分布非常相似，總態密度在-11 eV、-4 eV、0 eV和4 eV附近顯示出明顯的峰特征，說明電子的局域程度較強。I-5s軌道遠離費米能級，靠近費米能級以上的導帶部分I-5p和M-p電子占主導地位。費米能級以下的價帶，主要是I-p，M-p和M-s電子的貢獻。費米能級處的總態密度曲線按SbI3、BiI3、AsI3順序向低能級方向移動，且費米能級處的態密度值也相應降低，電子排斥作用增大，從而使材料的穩定性和硬度相應提高，這和力學性質的計算結果是一致的。Sb-I原子間的方向性共價鍵最強，As-I之間的共價鍵最弱。共價鍵的存在有助于材料對抗壓縮，材料的強不可壓縮性對應著大的塊體模量值。共價鍵的強弱也能夠反映體系熱力學穩定性的程度，共價鍵越強體系的熱力學穩定性就越高，因此，這三種化合物熱力學穩定性的大小排序為SbI3、BiI3、AsI3，這已經在之前關于生成焓的計算中得到證實。

圖4 MI3(M=Bi, Sb, As)的總態密度(TDOS)分波態密度(PDOS)圖 (a)BiI3; (b)SbI3; (c)AsI3；(d)TDOS Fig.4 Total density of states (TDOS) and partial density of states (PDOS) of MI3(M=Bi, Sb, As) (a)BiI3;(b)SbI3;(c)AsI3;(d)TDOS

圖5 MI3(M=Bi, Sb, As)的差分電荷密度圖 (a) SbI3; (b) BiI3; (c) AsI3 Fig.5 Charge density distribution of MI3(M=Bi, Sb, As) (a) SbI3; (b) BiI3; (c) AsI3

為了解電荷分布和化學鍵的性質，實施了Mulliken原子布居數的分析，并在圖5中畫出MI3(M=Bi, Sb, As)的差分電荷密度圖。從圖5可以看出，電荷在金屬M原子和I原子之間沒有明顯的積聚，原子周圍電荷具有較弱的重疊，暗示M-I之間存在弱共價鍵，這與對態密度的分析結論一致。另外，從圖5也可以觀察到金屬M原子周圍電荷密度低于I原子，M原子和I原子之間存在電荷轉移，I原子得到電子而金屬M原子失去電子，這是典型的離子鍵特征。從Mulliken電子布居數的計算發現，BiI3中從Bi到I原子存在電荷轉移(0.55 e),重疊布居數為0.10；SbI3中從Sb到I原子存在電荷轉移(0.42 e)，重疊布居數為0.14；AsI3中從As到I原子存在電荷轉移(0.24 e)，重疊布居數為0.06。M原子失去電子，I原子得到電子，原子間存在離子鍵，重疊布居數的值較小，說明鍵共價性較弱。綜合分析表明，MI3(M=Bi, Sb, As)中的化學鍵是弱共價鍵和強離子鍵的混合。共價鍵可以對抗彈性、塑性形變，使材料具有較高的硬度，然而離子鍵的存在導致材料具有較小的剪切模量。

4 結 論

(1)SbI3、BiI3和AsI3在熱力學上均是穩定的，能形成穩定的化合物，生成焓由小到大的排序為SbI3、BiI3、AsI3，說明SbI3比BiI3和AsI3更加穩定。

(2)通過對MI3(M=Bi, Sb, As)力學性質的分析可以得出，MI3(M=Bi, Sb, As)在零壓下均滿足力學穩定標準，是力學穩定的，能夠穩定存在，且都具有彈性各向異性特征。SbI3是偏延性材料，BiI3和AsI3是脆性材料。SbI3、BiI3和AsI3具有較強的可壓縮性，其中SbI3抗體積變化能力最強。高壓下AsI3更容易被壓縮。德拜溫度的大小關系依次為SbI3>BiI3>AsI3。

(3)通過對MI3(M=Bi, Sb, As) 電子結構性質的分析發現，MI3(M=Bi, Sb, As)都是間接帶隙半導體，電子的局域程度較強，色散較小。I-5s軌道遠離費米能級，靠近費米能級以上的導帶部分，I-p和M-p電子占主導地位，費米能級以下的價帶，主要是I-p，M-p和M-s電子的貢獻。在費米能級附近，I的p軌道電子和M的s軌道電子發生雜化，形成共價鍵。通過對差分電荷密度和Mulliken原子布居數的計算發現，化合物中存在離子鍵。從整體上看，MI3(M=Bi, Sb, As)中的化學鍵是弱共價鍵和強離子鍵的混合。