N摻雜LaAlO3電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究

李 強(qiáng)，譚興毅

(1.湖北民族大學(xué)新材料與機(jī)電工程學(xué)院，恩施 445000;2.湖北民族大學(xué)新材料成型及裝備技術(shù)產(chǎn)學(xué)研中心，恩施 445000)

1 引 言

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物(ABO3)具有豐富的物理和化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于人類的生產(chǎn)、生活中，其命名源于礦物質(zhì)鈣鈦礦(CaTiO3)[1]。理想的ABO3屬于立方晶系，空間群為Pm3m(No.221)，單胞中原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：A (0,0,0)，B (1/2,1/2,1/2)，O (1/2,1/2,0)。一般而言，A位是半徑較大的稀土或堿土元素離子，其化學(xué)價(jià)可以是+1，+2，+3價(jià)；相應(yīng)的B位為半徑較小的過渡元素離子，其化學(xué)價(jià)為+5，+4，+3價(jià)；而O離子價(jià)態(tài)固定為-2價(jià)；并且要組成ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，離子A，B，O的半徑應(yīng)滿足緊密堆積原則，即[1]:

式中RA,RB和RO分別為A, B和O離子的半徑，t為容忍因子。一般情況下，t介于0.86～1.03之間可組成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，當(dāng)t=1時(shí)，體系為理想鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。常見的鈣鈦礦氧化物材料有KNbO3、BaTiO3、LaAlO3等。

另一方面，近年來，2p輕元素?fù)诫s氧化物產(chǎn)生了鐵磁性，由于其磁性起源不同于傳統(tǒng)的鐵磁性材料而成為凝聚態(tài)物理領(lǐng)域研究熱點(diǎn)[2-9]。科學(xué)家們對C、N、B等輕元素?fù)诫s二元氧化物ZnO進(jìn)行了大量研究。Pan等[2]制備了C摻雜ZnO薄膜，發(fā)現(xiàn)該薄膜具有室溫鐵磁性，理論計(jì)算表明磁性起源于鋅原子與碳原子之間的電子交換。Xu等[10]研究發(fā)現(xiàn)B元素?fù)诫sZnO體系同樣具有室溫鐵磁性，但是將磁性歸結(jié)為B和Zn最鄰近的O原子的p電子。Shen等[11]研究了N摻雜ZnO的磁性，將其歸結(jié)為N原子p電子和O原子p電子間的p-p耦合。Yang等[6]將研究擴(kuò)展到了具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的三元氧化物，并將其磁性歸結(jié)為摻雜N原子之間的耦合作用。隨后，本課題組[12-14]研究發(fā)現(xiàn)C和B原子間隙摻雜BaTiO3的磁性源于Ti原子未配對的3d電子自旋極化；C原子替位摻雜BaTiO3的磁性源于C原子未配對的2p電子自旋極化，N原子替位摻雜BaTiO3磁性源于N原子的2p電子與O原子的2p電子的p-p耦合作用，B原子替位摻雜BaTiO3的磁性機(jī)制可歸結(jié)為B原子2p和O原子2p與Ti原子3d電子的p-d耦合作用。本課題組[15]也對另一種鈣鈦礦氧化物KNbO3的空位磁性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Nb空位和K空位均有磁性，且磁性起源于O原子的2p電子極化。但是在LaAlO3中，其B位的Al原子的電子組態(tài)為3s23p1，沒有d電子，2p輕元素?fù)诫s是否可以產(chǎn)生鐵磁性？若存在鐵磁性，其磁性起源機(jī)制是什么？這些都值得探究。基于此，本文采用第一性原理計(jì)算N摻雜LaAlO3電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)N替代LaAlO3中的O原子和位于LaAlO3晶胞間隙均產(chǎn)生鐵磁性，其磁性都源于雜質(zhì)N原子的2p電子與體系價(jià)帶頂O原子的2p電子間的p-p耦合。

2 理論模型與計(jì)算方法

本文計(jì)算工作采用VASP軟件包[16]完成。計(jì)算選取立方相LaAlO3為原胞，然后構(gòu)建2×2×2的超晶胞作為基本計(jì)算模型，如圖1(a)所示；本文主要研究了N原子替位、間隙摻雜模型，即N原子替代超胞中的一個(gè)O原子和處于超胞的間隙中，分別標(biāo)記為Nsub-LaAlO3和Nins-LaAlO3，如圖1(b)和1(c)所示。首先對構(gòu)建的計(jì)算模型進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化。參與計(jì)算的價(jià)態(tài)電子為：N 2s22p3, La 5d16s2, Al 3s23p1, O 2s22p4。電子與離子實(shí)之間的相互作用勢采用基于廣義梯度近似(GGA)的超軟贗勢(ultra-soft)[17]和PBE交換關(guān)聯(lián)函數(shù)[18]。作用在單個(gè)原子上的力小于0.1 eV/?，平面波截?cái)嗄芰咳?00 eV。

圖1 N摻雜LaAlO3的幾何結(jié)構(gòu) (a)LaAlO3;(b)Nsub-LaAlO3;(c)Nins-LaAlO3 Fig.1 Geometry structure of N-doped LaAlO3 (a)LaAlO3；(b)Nsub-LaAlO3;(c)Nins-LaAlO3

3 結(jié)果與討論

3.1 穩(wěn)定性分析

生成焓和結(jié)合能是判定物質(zhì)穩(wěn)定性的重要參數(shù)[19-20]，生成焓ΔHf定義為：

ΔHf(LaAlO3)=[Et(LaAlO3)-nLaEbulk(La)-nAlEbulk(Al)-3nOE(O2)/2-nNE(N2)/2]/n

(1)

式中Et(LaAlO3)為摻雜體系的總能量，Ebulk(La) 為穩(wěn)定La單質(zhì)的總能量，Ebulk(Al)為穩(wěn)定Al單質(zhì)的總能量，E(O2)為一個(gè)氧氣分子的總能量，E(N2)為一個(gè)氮?dú)夥肿拥目偰芰浚琻La、nAl、nO、nN分別為超胞中所含的La、Al、O、N原子個(gè)數(shù)。計(jì)算的生成焓數(shù)值如表1所示，發(fā)現(xiàn)Nsub-LaAlO3，Nins-LaAlO3體系的生成焓小于零，說明N摻雜LaAlO3體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；而且發(fā)現(xiàn)ΔHf(LaAlO3)<ΔHf(Nsub-LaAlO3)<ΔHf(Nins-LaAlO3)<0，說明體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性按LaAlO3，Nsub-LaAlO3，Nins-LaAlO3的順序依次降低。

體系的結(jié)合能的定義為[21]:

Eb(LaAlO3)=[Et(LaAlO3)-nLaEisolate(La)-nAlEisolate(Al)-nOEisolate(O)-nNEisolate(N)]/n

(2)

式中Et(LaAlO3)為摻雜體系的總能量，Eisolate(La)為一個(gè)La原子的總能量、Eisolate(Al)為一個(gè)Al原子的總能量，Eisolate(O)、Eisolate(N)分別為一個(gè)O、N原子的總能量，nLa、nAl、nO、nN分別為超胞中所含的La、Al、O、N原子個(gè)數(shù)。計(jì)算的體系結(jié)合能數(shù)值如表1所示，發(fā)現(xiàn)Eb(Nins-LaAlO3)

表1 N摻雜前后LaAlO3的生成焓、結(jié)合能和自旋極化能Table 1 Enthalpy of formation, cohesive energy and spin polarization energy of N-doped LaAlO3

3.2 缺陷形成能

為進(jìn)一步研究N摻雜LaAlO3結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，計(jì)算了摻雜體系的形成能。對Nsub-LaAlO3模型，其形成能計(jì)算公式如下[12,21]：

Eform=Etot(N-doped)-[Etot(pure)+μN(yùn)-μO]

(3)

對Nins-LaAlO3模型，其形成能計(jì)算公式如下：

Eform=Etot(N-doped)-[Etot(pure)+μN(yùn)]

(4)

式中Etot(N-doped)和Etot(pure)分別為N摻雜后和未摻雜的LaAlO3晶胞總能量， N和O原子的化學(xué)勢分別為μN(yùn)和μO。考慮生長條件對形成能的影響，即分別在氧化狀態(tài)下和還原狀態(tài)下形成能。在氧化狀態(tài)下，O原子的化學(xué)勢取基態(tài)氧分子的能量，即μO=μO2/2；對N原子，其化學(xué)勢取自N的最高穩(wěn)定化合價(jià)的氧化物，即NO2分子與氧分子O2的差值，即μN(yùn)=μN(yùn)O2-μO2。在還原狀態(tài)下，替位摻雜時(shí)，考慮到化學(xué)方程式：

LaAlO3+(x/2)N2→LaAlO3-xNx+(x/2)O2

(5)

式中的x為摻雜的N原子的個(gè)數(shù)。所以對O原子，其化學(xué)勢依然取基態(tài)氧分子的能量，即μO=μO2/2。

計(jì)算結(jié)果如圖2所示，表明替位摻雜和間隙摻雜體系在還原狀態(tài)下的形成能更低，即在還原條件下更能實(shí)現(xiàn)N摻入LaAlO3中。且對比替位摻雜的形成能比間隙摻雜的形成能更低，即在制備過程中，N更多以替位而非間隙形式存在。

圖2 N摻雜LaAlO3的形成能 Fig.2 Formation energy of N-doped LaAlO3

圖3 不同N源摻雜LaAlO3的形成能 Fig.3 Formation energy of doped LaAlO3 with different N source

基于以上結(jié)論，繼續(xù)探討不同的N源對摻雜的影響。分別以NH3和N2為N源時(shí)，替位摻雜時(shí)形成能計(jì)算方程式分別為：

LaAlO3+(x/2)N2→LaAlO3-xNx+(x/2)O2

(6)

LaAlO3+x(NH3)→LaAlO3-xNx+xH2O+(x/2)H2

(7)

定義以NH3和N2為N源時(shí)，間隙摻雜時(shí)形成能計(jì)算方程式分別為：

LaAlO3+(x/2)N2→LaAlO3Nx

(8)

LaAlO3+x(NH3)→LaAlO3Nx+(3x/2)H2

(9)

其中x為氮源的個(gè)數(shù)，計(jì)算結(jié)果如圖3所示，表明對替位摻雜而言，NH3源的形成能更低，更容易摻雜；對間隙摻雜而言，N2源的形成能更低，更容易形成摻雜。綜上，發(fā)現(xiàn)以NH3為N源制備的N替位摻雜LaAlO3的形成能最低，最易合成LaAlO3-xNx。

3.3 電子結(jié)構(gòu)

Nsub-LaAlO3體系和Nins-LaAlO3體系的總態(tài)密度(DOS)以及La、Al、O、N原子的分波態(tài)密度(PDOS)如圖4所示。從圖4(a)看出，在Nsub-LaAlO3體系中能量E=0即費(fèi)米面附近自旋向上和自旋向下的態(tài)密度不相等，具有明顯的劈裂現(xiàn)象，說明Nsub-LaAlO3體系中對外表現(xiàn)出凈磁矩，呈現(xiàn)鐵磁性。從分波態(tài)密度圖可發(fā)現(xiàn)N原子的2p電子態(tài)與O原子的2p電子態(tài)在費(fèi)米面附近具有明顯的重疊現(xiàn)象，說明N-2p電子態(tài)與O-2p電子態(tài)產(chǎn)生了雜化，形成共價(jià)鍵，該雜化耦合作用導(dǎo)致費(fèi)米面附近的能級退簡并，從而使得能量E=0附近的自旋向上和自旋向下的態(tài)密度不相等，Nsub-LaAlO3體系因此產(chǎn)生鐵磁性；即Nsub-LaAlO3體系的鐵磁性源于雜質(zhì)N原子的2p電子與價(jià)帶頂O原子的2p電子間的類似p-d耦合的p-p耦合作用。一個(gè)氮原子替位一個(gè)氧原子產(chǎn)生的總磁矩為1.00 μB，相應(yīng)的自旋電子密度分布圖如圖5(a)所示。

從圖4(b)看出，在Nins-LaAlO3體系中，同樣地，在費(fèi)米面附近自旋向上和自旋向下的態(tài)密度不相等，具有明顯的劈裂現(xiàn)象，說明Nins-LaAlO3體系中電子間的耦合作用使得自旋排列出現(xiàn)有序，體系對外表現(xiàn)出凈磁矩，呈現(xiàn)鐵磁性。同樣從分波態(tài)密度圖也可發(fā)現(xiàn)自旋密度局域在摻雜的N離子本身以及鄰近的O原子上，說明Nins-LaAlO3體系的磁矩可歸結(jié)為N-2p電子態(tài)與O-2p電子態(tài)間的耦合作用。由于LaAlO3體系的價(jià)帶頂部由O-2p態(tài)電子構(gòu)成，而雜質(zhì)N-2p電子態(tài)的對稱性以及波函數(shù)均與O-2p電子類似，所以在費(fèi)米面附近O-2p和N-2p電子態(tài)會發(fā)生p-p耦合，使得2p軌道分裂，進(jìn)而使得自旋向上和自旋向下的態(tài)密度不相等，體系產(chǎn)生鐵磁性。每個(gè)N原子間隙摻雜產(chǎn)生1.00 μB的總磁矩，相應(yīng)的自旋電子密度分布圖如圖5(b)所示。

圖4 N摻雜LaAlO3體系的電子總態(tài)密度及部分原子的分波態(tài)密度圖 (a)N替位摻雜LaAlO3;(b)N間隙摻雜LaAlO3 Fig.4 Total and partial density of states of N-doped LaAlO3(a)Nsub-LaAlO3;(b)Nins-LaAlO3

圖5 N摻雜LaAlO3體系的自旋電子密度分布圖 (a)N替位摻雜LaAlO3;(b)N間隙摻雜LaAlO3 Fig.5 Spin electron density distribution of N-doped LaAlO3 (a)Nsub-LaAlO3;(b)Nins-LaAlO3

4 結(jié) 論

采用第一性原理計(jì)算方法，研究了Nsub-LaAlO3和Nins-LaAlO3的穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)二者都具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，且Nsub-LaAlO3穩(wěn)定性比Nins-LaAlO3更高；形成能表明在還原條件下，Nsub-LaAlO3比Nins-LaAlO3更容易制備。電子結(jié)構(gòu)表明Nsub-LaAlO3和Nins-LaAlO3體系均具有鐵磁性，其磁性均源于雜質(zhì)N原子2p電子與價(jià)帶頂O原子2p電子間的p-p耦合，計(jì)算結(jié)果給制備鐵磁性LaAlO3氧化物材料提供了理論指導(dǎo)。