C-X(X=Y,Zr)共摻雜SnO2電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究

伏春平,黃 浩,孫凌濤,夏繼宏,程正富

(重慶文理學(xué)院物理系,永川 402160)

1 引 言

二氧化錫(SnO2)是一種具有金紅石結(jié)構(gòu)的IV-VI族半導(dǎo)體材料,是重要的無機(jī)功能材料之一[1-3]。該材料在太陽能電池、氣敏元件、透光電極以及半導(dǎo)體元件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用價(jià)值,并受到業(yè)界的關(guān)注[2-10]。SnO2作為很有發(fā)展?jié)摿Φ墓怆姴牧弦恢笔茄芯空邆冴P(guān)注的焦點(diǎn)之一[11-17]。眾所周知,在常溫下SnO2的帶隙值(Eg)可以達(dá)到3.60 eV,屬于寬禁帶的半導(dǎo)體材料,性能優(yōu)于氧化鋅材料;但內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松致密度低等特點(diǎn)在材料應(yīng)用中不是很理想,為此對SnO2摻雜改性是當(dāng)下的主要研究熱點(diǎn)[15-20]。如單麟婷等[4]采用第一性原理研究了La摻雜SnO2性能的影響,得到La的引入導(dǎo)致SnO2的帶隙值變小，導(dǎo)帶下移貫穿費(fèi)米能級,吸收譜與介電函數(shù)虛部兩者都發(fā)生紅移。解學(xué)佳等[5]將Ru摻雜到SnO2中,SnO2的晶格參數(shù)隨Ru原子摻雜量的增加而減小,費(fèi)米能級處的填充電子增多,電子躍遷到導(dǎo)帶更容易,摻雜體系的導(dǎo)電性增強(qiáng)。邵婷婷等[6]采用LDA方法探討了Sb原子摻雜SnO2的光電性質(zhì),隨Sb摻雜濃度的增加帶隙變窄,雜質(zhì)能級與導(dǎo)帶底分離,介電函數(shù)虛部發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象。侯振雨等[7]將Ag原子摻雜到SnO2來研究氣敏元件的性能,得到 Ag可以顯著提高SnO2材料對甲苯、二甲苯、 甲醛等氣體的靈敏度,同時(shí)響應(yīng)和脫附速度都較快。逯瑤等[8]研究了Fe-S共摻雜SnO2得到SnO2半導(dǎo)體帶隙變小,體系呈現(xiàn)半金屬性。王喆等[9]研究了Fe-Mn、Co-Mn共摻雜SnO2的能帶結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)。綜上所述,目前關(guān)于非金屬與金屬共摻雜SnO2研究的報(bào)道較少,為此本文研究了C-Y、C-Zr共摻雜SnO2半導(dǎo)體材料的電子結(jié)構(gòu),希望為新材料的開發(fā)提供理論依據(jù)。

2 結(jié)構(gòu)模型與研究方法

本文研究的結(jié)構(gòu)模型為金紅石型SnO2,P42/mnm,超胞結(jié)構(gòu)大小為4×3×1,總計(jì)72個(gè)原子組成。圖1為C-Y、C-Zr共摻雜SnO2超胞結(jié)構(gòu)。C、Y、Zr、Sn、O參與研究的價(jià)電子分別是2s22p2、4d15s2、4d25s2、5s25p2、2s22p4等組態(tài)。本文研究方法基于量子力學(xué)的MS軟件中的Dmol3模塊與固體物理理論對C-X(X=Y,Zr)共摻雜SnO2結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。在計(jì)算中C-X(X=Y,Zr)共摻雜SnO2的交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似下的PBE泛函,布里淵區(qū)能量積分在k網(wǎng)格點(diǎn)中進(jìn)行,k-point參數(shù)設(shè)置為5×5×5,4個(gè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)(原子間的作用力、最大位移、能量收斂精度、內(nèi)應(yīng)力分)收斂標(biāo)準(zhǔn)為≤1×10-2eV/?,≤5.0×10-4?,≤5.0×10-6eV/atom,≤2×10-2GPa,計(jì)算結(jié)果4個(gè)參數(shù)都優(yōu)于以上條件。

圖1 C-X(X=Y,Zr)共摻雜SnO2結(jié)構(gòu)圖 Fig.1 Super cell structure of C-X(X=Y,Zr) co-doped SnO2

圖2 C-X(X=Y,Zr)共摻雜SnO2帶隙情況 Fig.2 Band gap of C-X(X=Y,Zr) co-doped SnO2

3 結(jié)果與討論

3.1 C-X(X=Y,Zr)共摻雜SnO2的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

為了分析C-X(X=Y,Zr)共摻雜SnO2的能帶結(jié)構(gòu)中帶隙變化情況。本文計(jì)算了帶隙值如圖2所示,從圖中可以看到超胞結(jié)構(gòu)的SnO2帶隙值為2.350 eV,與實(shí)驗(yàn)值3.60 eV相比較帶隙值被低估,但并不影響定性的分析帶隙值的變化。同時(shí)C單摻雜SnO2的能帶結(jié)構(gòu)中帶隙值為1.109 eV,較超胞結(jié)構(gòu)的帶隙值有所降低,帶隙值的降低有利于電子的躍遷。對于C-Y共摻SnO2的帶隙值為1.86 eV,較超胞結(jié)構(gòu)的SnO2帶隙值為2.350 eV降低了20%但卻高于C單摻雜SnO2的能帶結(jié)構(gòu)中帶隙值。對于C-Zr共摻雜SnO2的帶隙值為1.214 eV,較超胞結(jié)構(gòu)的SnO2帶隙值為2.350 eV降低了近50%,卻和C單摻雜SnO2的能帶結(jié)構(gòu)中帶隙值1.109 eV接近。從帶隙值的變化情況看,可以利用金屬與非金屬的摻雜來控制SnO2帶隙值。

圖3為SnO2的超胞結(jié)構(gòu)、C摻雜、C-Y、C-Zr共摻雜SnO2的能帶結(jié)構(gòu)。為了便于分析,所有的能帶結(jié)構(gòu)統(tǒng)一選取的范圍為-2.0～6 eV,其中包含了費(fèi)米能級。分析發(fā)現(xiàn)SnO2超胞結(jié)構(gòu)能帶結(jié)構(gòu)中導(dǎo)帶底端、價(jià)帶頂端兩者都在布里淵區(qū)的高對稱點(diǎn)G點(diǎn)處;對于C摻雜SnO2的能帶結(jié)構(gòu),其導(dǎo)帶整體有下移的趨勢,導(dǎo)帶底部在2.0 eV至5 eV之間的3條能級出現(xiàn)分離, 在價(jià)帶頂端1條能級越過了費(fèi)米線,表明C原子摻雜SnO2呈現(xiàn)出半導(dǎo)體的屬性。對于C-Y共摻雜SnO2的能帶結(jié)構(gòu),與SnO2的能帶結(jié)構(gòu)相比較發(fā)現(xiàn)C-Y共摻雜SnO2的導(dǎo)帶底部有3條雜質(zhì)能級分離出來,帶隙值降低,有利于電子的躍遷。對于C-Zr共摻雜SnO2的能帶結(jié)構(gòu),與SnO2的能帶結(jié)構(gòu)相比較發(fā)現(xiàn)C-Zr共摻雜SnO2的能帶價(jià)帶頂部能級情況中有3條能級分離出來,其中1條能級貫穿費(fèi)米能級表明C-Zr共摻雜SnO2呈現(xiàn)出半導(dǎo)體的屬性,結(jié)合C原子摻雜SnO2能帶結(jié)構(gòu)分析可知價(jià)帶頂部能級的分離是由C原子的作用所致,導(dǎo)帶能級仍有下移的趨勢,導(dǎo)帶底部的仍有能級分離的現(xiàn)象。

圖3 能帶結(jié)構(gòu)(a)超胞結(jié)構(gòu);(b)C摻雜;(c)C-Y摻雜;(d)C-Zr摻雜 Fig.3 Band structures (a)super cell structures of SnO2;(b)C-Y co-doped;(c)C-Zr co-doped

圖4 態(tài)密度(a)超胞結(jié)構(gòu);(b)C摻雜;(c)C-Y摻雜;(d)C-Zr摻雜 Fig.4 Density of states(a)super cell structures of SnO2;(b)C-Y co-doped;(c)C-Zr co-doped

圖3為SnO2的超胞結(jié)構(gòu)、C摻雜、C-Y、C-Zr共摻雜SnO2的態(tài)密度。為了統(tǒng)一分析的方便, 態(tài)密度選取的能量信息包含-25～10 eV。圖4(a),4(b),4(c),4(d)分別是SnO2的超胞結(jié)構(gòu)、C摻雜、C-Y、C-Zr共摻雜SnO2態(tài)密度的計(jì)算結(jié)果。在-20～-15 eV區(qū)間內(nèi),SnO2的總態(tài)密度主要由Sn、O的s軌道貢獻(xiàn)以及Sn的d軌道也貢獻(xiàn)一定的能量; 在-8～0 eV之間的總態(tài)密度主要由Sn、O的p軌道貢獻(xiàn),在此區(qū)間從左至右的第一個(gè)總態(tài)密度峰值Sn、O的s軌道也有一定的貢獻(xiàn);在2.5～7.5 eV之間的總態(tài)密度主要由Sn、O的s和p軌道貢獻(xiàn),d軌道也有一定的貢獻(xiàn)。對于C摻雜SnO2的總態(tài)密度,-20～-15 eV區(qū)間的總態(tài)密度由Sn、O的s軌道貢獻(xiàn)和Sn的d軌道貢獻(xiàn)能量, 在-10 eV出現(xiàn)的態(tài)密度峰值則主要由C的p軌道貢獻(xiàn),在-8～0 eV的總態(tài)密度仍然由Sn、O的p軌道貢獻(xiàn),在2.5～7.5 eV之間的總態(tài)密度主要由Sn、O的s和p軌道貢獻(xiàn),Sn的d軌道也有一定的貢獻(xiàn)，同時(shí)C 的p軌道也有一定的貢獻(xiàn),與SnO2的態(tài)密度相比較發(fā)現(xiàn)2.5～5 eV之間的總態(tài)密向左移動(dòng)。對于C-Y共摻雜SnO2的態(tài)密度,在-22～-19 eV區(qū)間內(nèi)的總態(tài)密度產(chǎn)生的原因主要由C、Y原子的共摻雜引起,態(tài)密度峰值的能量主要來源于Y原子的p軌道,在-19～-15 eV區(qū)間內(nèi)的總態(tài)密度主要由Sn、O的s軌道貢獻(xiàn),在-10 eV出現(xiàn)的態(tài)密度峰值則主要由C的p軌道貢獻(xiàn),-8～0 eV的總態(tài)密度仍然由Sn、O的s和p軌道貢獻(xiàn),在2.5～7.5 eV之間的總態(tài)密度主要由Sn、O的s、p軌道貢獻(xiàn),C的p軌道以及Y的d軌道也有一定的貢獻(xiàn)。對于C-Zr共摻雜SnO2的態(tài)密度,在-22～-19 eV區(qū)間內(nèi)的總態(tài)密度峰值主要來源于Zr原子的p軌道,在-19～15 eV區(qū)間內(nèi)的總態(tài)密度仍然由Sn、O的s軌道貢獻(xiàn),在-10 eV處的態(tài)密度峰值則主要由C的p軌道貢獻(xiàn),-8～0 eV的總態(tài)密度仍然由Sn、O的s和p軌道貢獻(xiàn), 在1～7.5 eV之間的總態(tài)密度除了Sn、O的s、p軌道貢獻(xiàn)外,還有C的p軌道、Zr的d軌道的貢獻(xiàn)。

3.2 C-X(X=Y, Zr)共摻雜SnO2的電荷分布情況

為了進(jìn)一步研究C摻雜、C-Y、C-Zr共摻雜對SnO2電子分布的影響,本文分別計(jì)算了C摻雜、C-Y、C-Zr共摻雜摻雜SnO2的電荷分布情況。在超胞結(jié)構(gòu)的SnO2中Sn原子的電荷為2.069,其緊鄰的O原子的電荷為-1.034,由于Sn、O的電負(fù)性的大小有所差異,致使Sn原子易失去電子O原子易得到電子。在C摻雜SnO2體系中,由于SnO2失去1個(gè)Sn原子得到一個(gè)C原子,此時(shí)C原子的電荷為-0.695,最近鄰的兩個(gè)Sn原子的電荷量分別為2.012、2.028,最近鄰的4個(gè)O原子的電荷量分別為-1.033、-1.033、-1.012、-0.771。可以看到這4個(gè)O原子中有一個(gè)氧原子的電荷量為-0.771,較其他O原子的電荷量有所降低,原因在于C原子的摻雜與其形成共價(jià)鍵的緣故。在C-Y共摻雜SnO2中,由于SnO2失去2個(gè)Sn原子得到1個(gè)C和1個(gè)Y原子,體系中C原子的電荷為0.588,最近鄰的Sn原子的電荷量為2.017,最近鄰的4個(gè)O原子的電荷量分別為-1.032、-1.032、-1.052、-0.486,Y原子的電荷為2.0,最近鄰的Sn原子的電荷量為2.088,最近鄰的4個(gè)O原子的電荷量分別為-1.019、-1.019、-1.028、-1.061, 對比分析C摻雜SnO2體系發(fā)現(xiàn)由于Y原子的介入,電荷分布情況發(fā)生變化,C原子周圍的電荷有所降低;在C-Zr共摻雜SnO2中,SnO2失去2個(gè)Sn原子得到1個(gè)C和1個(gè)Zr原子,體系中C原子的電荷為0.661,最近鄰的Sn原子的電荷量為1.999,最近鄰的4個(gè)O原子的電荷量分別為-1.033、-1.033、-1.041、-0.585,Zr原子的電荷為2.312,最近鄰的Sn原子的電荷量為2.062,最近鄰的4個(gè)O原子的電荷量分別為-1.019、-1.019、-1.030、-1.031,結(jié)合以上幾種摻雜情況發(fā)現(xiàn)C-Zr共摻雜SnO2中,Zr原子更容易失去電子,形成正電荷的聚集中心。總之,C、Y、Zr原子周圍存在著正電荷聚集, 這點(diǎn)與能帶結(jié)構(gòu)中存在雜質(zhì)能級的現(xiàn)象相吻合。

4 結(jié) 論

本文研究了C摻雜、C-Y、C-Zr共摻雜對SnO2能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及分電荷分布。結(jié)果表明:(1)C摻雜、C-Y、C-Zr共摻雜對SnO2的帶隙值為1.109 eV,1.86 eV,1.214 eV,較超胞結(jié)構(gòu)的帶隙值有所降低,有利于電子的躍遷;(2)C-Y共摻雜 SnO2的導(dǎo)帶底部有3條雜質(zhì)能級分離出來,C-Zr共摻雜SnO2的能帶價(jià)帶頂部能級中有3條能級分離出來,其中1條能級貫穿費(fèi)米能級,帶隙值降低,有利于電子的躍遷;(3)C-Y、C-Zr共摻雜SnO2的態(tài)密度中在低能區(qū)會產(chǎn)生一個(gè)態(tài)密度峰值,在費(fèi)米能級以上的態(tài)密度Y、Zr的d軌道有一定的貢獻(xiàn);(4)C-Y、C-Zr共摻雜SnO2會打破SnO2電子平衡狀態(tài),致使電荷的重新分布,C原子周圍存在的電荷量都少于Sn原子,Y原子周圍存在的電荷量接近于Sn原子,Zr原子周圍存在的電荷量高于Sn原子。