鈉摻雜對Bi1.5ZnNb1.5O7陶瓷結構和介電弛豫的影響

張 東，梅 艷，賈 曦，劉虹波，盧秉偉

(樂山職業技術學院，樂山 614000)

1 引 言

微波介質陶瓷是應用于微波頻段中一種或者多種功能陶瓷材料，具有通信方面小型化、大容量和集成化等優勢因此得到快速發展，具備高介電常數、微損耗、低成本、溫度系數可調整等特性[1-3]的介電陶瓷器件是當前研究的迫切要求，鉍鋅鈮基陶瓷具有A2B2O7結構，可分為單斜型β-BZN(Bi2(Znl/3Nb2/3)2O7)和立方型α-BZN(Bi1.5ZnNb1.5O7)兩種類型，李在映等[4]研究了Na+替代Bi3+后將單斜型β-BZN陶瓷燒結溫度明顯地降低至880 ℃，龔雨庭等[5]采用玻璃相Li2O-B2O3-SiO2添加物摻雜入立方型α-BZN陶瓷將燒結溫度降低至900 ℃，本文采用Na+替代Bi3+對立方型Bi1.5ZnNb1.5O7(α-BZN)介電陶瓷進行摻雜，從中摸索介電弛豫的規律，為進一步探索鉍鋅鈮基陶瓷燒結結構與介電弛豫機制之間的聯系的提供實驗依據。

2 實 驗

實驗選用高純度的Bi2O3、Na2CO3、ZnO和Nb2O5粉末作為原材料，采用二次固相反應燒結工藝來制備介質陶瓷材料，根據離子配位半徑大小可以設計配方化學式為Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7，其中鈉的摻雜量為0.1 mol、0.2 mol、0.3 mol、0.4 mol。根據物質的量多少將各樣品標注為Na0.1、Na0.2、Na0.3、Na0.4樣品。原料經球磨機濕磨約8 h、將磨液倒入燒杯烘干后，取粉料壓制成型，在800 ℃的爐體內預燒，并且保溫約2.5 h。然后將預燒塊研碎、過篩、二次球磨、烘干再過篩后，將粉料進行造粒，在模具內壓制成圓片，在900～1050 ℃溫度范圍內分檔燒結，保溫1 h，樣品經涂銀電極、焙燒，然后進行介電性能檢測。

利用排水法原理檢測介質陶瓷密度，借助X射線衍射分析儀在10°～80°范圍內進行相結構的檢測，將樣品放置在高低溫試驗箱中連接Agilent 4282A型測試儀檢測介電性能隨頻率、溫度的變化規律，其中檢測頻率為102～106Hz，溫度為-195～+150 ℃，試驗箱的升溫速率為2 ℃/min，采用keithley6485型高阻計測試樣品的電阻率。

3 結果與討論

3.1 燒結密度分析

圖1 Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7 陶瓷樣品燒結密度與燒結溫度之間的關系 Fig.1 The relationship between sintering density and temperature of Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7 ceramics

圖1為Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7陶瓷樣品燒結溫度與燒結密度之間的關系圖：沒有摻雜的α-BZN樣品一般在1050 ℃左右[6]燒結成瓷，摻雜后BNZN樣品能夠在1000 ℃致密成瓷，Na2CO3的摻雜能略減小燒結溫度，而Na2CO3的熔點(851 ℃)略高于Bi2O3的熔點(825 ℃)，根據摻雜缺陷方程[4]可知，低價鈉置換高價鉍會產生有效的氧空位來補償電荷平衡，由表1電阻率的降低正好說明氧空位存在，由于氧空位具有遷移能力，加速了顆粒的擴散能力，略降低了燒結溫度。在1000 ℃下，表1樣品致密度隨鈉的摻雜量先增大后減小，其中先增大的原因是：氧空位存在能有效增加單位體積內質點的擴散系數，從而提高了樣品致密度。當x=0.4時樣品的致密度減小，是由于原子量Na(22.99) 比Bi(209)的小，摻雜替代后陶瓷密度必然逐漸下降，導致了致密度的減小，此時電阻率升高正好與之相吻合。

表1 Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7陶瓷的電阻率和致密度Table 1 The resistivity and density of BNZN ceramics

3.2 相結構分析

圖2 Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7陶瓷樣品的相結構 Fig.2 Phase structure of Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7ceramic samples

圖2為Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7陶瓷樣品的相結構譜圖。當鈉摻雜量x≤0.3樣品的衍射譜與基體α-BZN相結構保持一致，x=0.4樣品與基體相比在(311)、(800)、(662)處衍射峰消失，這可能是多面體的形狀改變所引起的。根據離子尺寸差值大小影響形成固溶度的規律可知，八配位略大半徑Na+(0.118 nm)離子摻雜替代占據A位Bi3+(0.117 nm)后，兩者離子尺寸相差值很小，所以該配方摻雜具有較大的結構容忍度，鈉離子進入晶格后引起的晶格畸變程度較小，有利于固溶體的形成。由表2可知，衍射峰在摻雜量范圍內向低角方向移動趨勢，由此可知摻雜樣品進入晶格占據A位。

根據布拉格和立方體晶面間距公式，可以計算出各樣品的晶格常數如表3所示，由衍射角與晶面間距成反比的關系可知，衍射峰向低角度偏移，晶面間距會受到拉伸后增大，即晶格常數會逐漸增大。根據鍵價理論，鍵價與鍵長的關系式[6-7]計算結果如表3所示，BZN的A位離子與O′的平均鍵長R(O′-A)隨摻雜量增加先增大后減小。

表2 樣品Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7的部分衍射峰Table 2 Partial diffraction peak of BNZN ceramics

表3 樣品Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7的晶格常數和R(O′-A)值Table 3 Lattice constant of BNZN ceramics

根據鍵價和AV(O′)計算[6-7]公式計算樣品的A4O′值如表4所示，其中[Bi4]表示位于4個Bi3+離子所構成的四面體間隙中O′的鍵價和、[Bi3Zn]表示3個Bi3+和1個Zn2+所構成的四面體間隙中O′的鍵價和，樣品鍵價和AV(O′)s與基體相比均先減小后增大，表明鍵與鍵之間的結合力減弱，介質材料結構就會變的更加松弛，這與略大半徑摻雜引起晶胞體積增大相一致。

表4 樣品Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7的鍵價和AV(O′)s值Table 4 The AV(O′)s value of BNZN ceramics

3.3 介電頻率特性

圖3為Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7陶瓷頻率與介電特性的關系圖，由圖可知：隨頻率增加，介電性能先快速減小，后面逐漸趨于穩定；在1 MHz下，介電常數隨著Na摻雜量增加而逐漸減小，根據Shannon的極化率加和原理[9]可知，是由于Na+極化率為1.8×10-24cm3，Bi3+極化率為6.04×10-24cm3，極化率相差較大，較低極化率Na+摻雜替代Bi3+進入樣品后，使得樣品內離子總極化率之和下降，所以該介電常數隨鈉摻雜量的增加而逐漸減小。

在1 MHz下，介電損耗值隨摻雜量增加呈現增大趨勢，介電損耗通常由漏導損耗和極化損耗兩方面組成，也會受到致密度、缺陷及氣孔的影響，介電損耗增大原因是略大半徑Na+摻雜替代，樣品平均晶粒增大，衍射峰的減小，晶胞體積膨脹，介質材料的結構本身也會趨于松弛，即晶格空隙會增多；另外摻雜后氧空位的增多，這些帶電粒子會在外電場作用下沿著與電場平行的方向作貫穿電極之間的運行，結果產生漏導損耗[8]，這樣樣品介電損耗就會出現增大現象。

圖3 Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7陶瓷頻率與介電性能的關系 Fig.3 Dielectric properties vs. frequency of the Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7 ceramics

圖4 Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7陶瓷介電溫譜圖 Fig.4 Temperature of dielectric spectrum for the Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7 ceramics

3.4 介電溫度特性

圖4為 Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7陶瓷樣品不同鈉含量的介電常數溫譜圖，介電弛豫現象存在于低溫段較寬范圍內，在測試溫度-195～+150 ℃范圍內出現明顯的介電弛豫現象，由圖可知：

(1)樣品介電弛豫峰值溫度隨測試頻率的增加向高溫方向移動，當測試頻率的升高時，電場變化周期縮短，即弛豫時間減小，而加速偶極子對極化則需要更高熱運動能量來維持，因此出現弛豫峰值溫度隨頻率向高溫方向移動現象；峰值的大小隨測試頻率升高而減小，當交替變化電場使偶極子轉向時，越來越多偶極子對轉動速度滯后于電場變化，等同于單位體積內偶極子對數量的減少，所以峰值大小隨頻率增加逐漸減小。

(2)通常用 ΔTrelaxor表示弛豫程度，計算公式：ΔTrelaxor=Tm(1 MHZ)-Tm(10 kHZ)，由表5可知，樣品的弛豫程度先減小后增大，BZN焦綠石結構陶瓷的介電弛豫程度與正八面體向規則立方體之間的轉變有關[10]，說明樣品隨摻雜量x的增加，樣品形狀向立方體轉變，弛豫程度減小；當摻雜量x=0.4時，樣品形狀向正八面體轉變，弛豫程度逐漸越大。根據Debye模型公式，可計算出樣品的激活能如表5所示，介電弛豫激活能呈現先增大后減小趨勢，摻雜離子取代晶格結點上離子后，由于價數不同而在該點上形成一個空間電荷，空間電荷是束縛在晶格缺陷上，不是自由電荷，由于電荷的庫侖作用，容易吸引另外一個相反電荷，雜質離子從一個填隙位置跳躍到另一個填隙位置，在跳躍中要克服一定的勢壘才能結合成偶極子對[11]，所以激活能量增加；當x=0.4時，樣品結構發生變化，電偶極矩也會隨之變化，所以此時激活能減小。

表5 Bi1.5-xNaxZnNb1.5O7陶瓷的弛豫程度Table 5 Dielectric relaxation degree of BNZN ceramics

(3)在1 MHz下的介電弛豫峰值溫度依次為：-100.9 ℃、-109.3 ℃、-116.2 ℃、-117.5 ℃，峰值溫度隨摻雜量增加而降低，其原因是由于不等價替代產生較多的氧空位，在電場極化作用下，容易形成缺陷偶極子對[4]數目較多，使得樣品的電場極化變的更加容易，所以在更低峰值溫度就能實現偶極子對的極化。

4 結 論

(1) 由相結構特性可知：當Na+摻雜量達到0.3時，BNZN樣品繼續保持α-BZN立方型焦綠石相，摻雜離子半徑相差較小，存在較大的固溶度，所以摻雜量較大；當x=0.4時，部分衍射峰消失可能是由多面體形狀改變所引起的。

(2)在1 MHz下，介電常數隨鈉離子摻雜量增加呈現減小現象，介電損耗隨摻雜量增加呈現增大趨勢。

(3)介電常數弛豫現象存在于低溫段較寬溫度范圍內，樣品的介電弛豫程度ΔTrelaxor依次為：27.8，21.9，16.1，30.9；在1 MHz下介電弛豫峰值溫度依次為：-100.9 ℃、-109.3 ℃、-116.2 ℃、-117.5 ℃。