啶氧菌酯原藥中有機雜質的鑒定分析

項 軍，胡 禮，孫 炯，張 萍，黃 路

(1.湖南加法檢測有限公司，湖南 長沙 410017；2.湖南化工研究院有限公司，國家農藥創制工程技術研究中心，湖南 長沙 410017)

農藥全組分分析是農藥原藥登記資料的重要組成部分，隨著農藥毒理學研究的進一步發展，人們逐漸認識到農藥雜質對環境的潛在危害，因此對農藥雜質的研究顯得尤為重要。

啶氧菌酯(picoxystrobin)化學名稱為(E)-3-甲氧基-2-[2-(6-三氟甲基-2-吡啶氧甲基)苯基]丙烯酸甲酯，是一種具有廣譜和內吸特性的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑。張繼偉等[1]對啶氧菌酯的一個主要雜質進行了液質研究，但對該農藥其它雜質的分析研究還未見報道。

本文使用高效液相色譜-質譜聯用法對啶氧菌酯原藥中的不同有機雜質進行了分離分析和鑒定。

2 試驗部分

2.1 試劑和溶液 甲醇：色譜純；水：新蒸二次蒸餾水；啶氧菌酯雜質1((Z)-3-甲氧基-2-[2-(6-三氟甲基-2-吡啶氧甲基)苯基]丙烯酸甲酯)標樣：已知質量分數，99.6%(湖南化工研究院)；啶氧菌酯雜質2((E)-3-甲氧基-2-[2-(6-三氟甲基-2-吡啶氧甲基)苯基]丙烯酸乙酯)標樣：已知質量分數，99.0%(湖南化工研究院)；啶氧菌酯雜質3((E)-3-乙氧基-2-[2-(6-三氟甲基-2-吡啶氧甲基)苯基]丙烯酸甲酯)標樣：已知質量分數，99.0%(湖南化工研究院)；試樣：啶氧菌酯原藥一、啶氧菌酯原藥二。

2.2 儀器 高效液相色譜-質譜聯用儀：Agilent 1260/6120 LC/MS；Millipore超純水制備系統。

2.3 儀器操作條件 色譜柱：Eclipse Plus C18，5μm，150mm×4.6mm(i.d.)；流動相：甲醇∶水=60∶40(V/V)；流量：1.5mL/min；柱溫：35℃；離子源：APCI+源；質量數范圍：50～800m/z；相對保留時間：原藥一：啶氧菌酯約13.4min，雜質約20.5min；原藥二：啶氧菌酯約13.3min，雜質1約11.7min、雜質2約20.0min。

2.4 操作步驟

稱取試樣約0.3g (精確至0.000 2g)，置于10mL容量瓶中，用甲醇溶解并稀釋至刻度，搖勻。在上述色譜條件下，將儀器連續運行至基線穩定，開始進樣，記錄各峰的保留時間并進行質譜檢測。

3 結果與討論

3.1 啶氧菌酯原藥中有機雜質結構解析 啶氧菌酯原藥一的液相色譜圖(圖1)，啶氧菌酯原藥一的雜質和啶氧菌酯雜質2標樣的APCI質譜圖(圖2、3)。

圖1 啶氧菌酯原藥一的液相色譜圖

圖2 啶氧菌酯原藥一雜質的APCI質譜圖

圖3 啶氧菌酯原藥二雜質2標樣的APCI質譜圖

啶氧菌酯原藥二的液相色譜圖(圖4)，啶氧菌酯原藥二的雜質和啶氧菌酯雜質1、3標樣的APCI質譜圖(圖5、6、7、8)。

圖4 啶氧菌酯原藥二的液相色譜圖

圖5 啶氧菌酯原藥二雜質1的APCI質譜圖

圖6 啶氧菌酯原藥二雜質2的APCI質譜圖

圖7 啶氧菌酯雜質1標樣的APCI質譜圖

圖8 啶氧菌酯雜質3標樣的APCI質譜圖

啶氧菌酯原藥一樣品中的雜質與啶氧菌酯原藥二樣品中的雜質2保留時間、質譜圖極其相似，根據關鍵碎片191與205的區別，判斷為CH-OCH3與CH-OC2H5的區別。啶氧菌酯雜質譜圖解析(表1)。

表1 啶氧菌酯雜質和雜質標樣譜圖解析

續表

3.2 啶氧菌酯原藥中雜質形成分析

3.2.1 雜質1形成 3-羥基-2-鄰甲苯基丙烯酸甲酯的反應過程中，產生Z-式和E-式，最后反應形成Z-啶氧菌酯(雜質1)。

3.2.2 雜質2形成 啶氧菌酯合成后，用甲醇結晶過程中，甲醇中可能存在少量乙醇，形成了雜質2。

3.2.3 雜質3形成 在(Z)-3-甲氧基-2-鄰甲苯基丙烯酸甲酯的合成過程中，反應生成過程中，原料硫酸二甲酯中含極少量的硫酸二乙酯，反應生成(Z)-3-乙氧基-2-鄰甲苯基丙烯酸甲酯，最后反應形成雜質3。

4 結論

本文建立了啶氧菌酯原藥中有機雜質的定性分析方法，鑒定了啶氧菌酯原藥中的有機雜質(Z)-3-甲氧基-2-[2-(6-三氟甲基-2-吡啶氧甲基)苯基]丙烯酸甲酯、(E)-3-甲氧基-2-[2-(6-三氟甲基-2-吡啶氧甲基)苯基]丙烯酸乙酯、(E)-3-乙氧基-2-[2-(6-三氟甲基-2-吡啶氧甲基)苯基]丙烯酸甲酯，其中(E)-3-甲氧基-2-[2-(6-三氟甲基-2-吡啶氧甲基)苯基]丙烯酸乙酯與(E)-3-乙氧基-2-[2-(6-三氟甲基-2-吡啶氧甲基)苯基]丙烯酸甲酯保留時間、質譜圖極其相似，極易混淆。該方法是一種實用、便捷的分析方法。