頁巖焙燒提釩過程中鉀物相轉化研究

楊鑫龍，馮雅麗，李浩然

(1.北京科技大學 土木與資源工程學院，北京，100083；2.中國科學院過程工程研究所 生化工程國家重點實驗室，北京，100190)

含釩頁巖是一種重要的釩礦資源。礦石中除V外，還含有K，Na，Al和Mg等多種金屬元素[1]。各種含釩頁巖類礦石中鉀質量分數普遍在 0.9%～4.2%范圍內，最高可達 5.8%[2-4]，提取價值較大。目前，我國水溶性鉀資源缺乏，且人們對鉀鹽的需求量逐年增大。從非水溶性鉀礦石及廢料中提取回收鉀元素，對擴大鉀資源來源、緩解鉀資源緊張現狀具有十分重要的意義。在焙燒提釩過程中，含釩頁巖中一部分鉀會在鈉鹽添加劑作用下自礦物晶格中釋放并參與形成不同的鉀鹽，隨后通過浸出進入浸出液中[5-9]。為了對含釩頁巖中鉀元素加以利用，對頁巖焙燒礦中鉀的焙燒浸出過程進行研究，人們在分析鉀與其他元素浸出相關性[10-11]及含釩礦物相變的基礎上，提出多種浸出液中釩、鉀及其他元素之間的提取分離工藝[12-15]，但對鉀在焙燒時向水溶性鉀鹽轉化過程這一提高含釩頁巖鉀提取率的根本性問題研究較少。在傳統富鉀頁巖中，鉀主要以結構較穩定的鉀長石形式存在，因此，大多采用NaOH水熱法、鈣鹽高溫焙燒法、熔鹽浸取及加壓浸出等方法提取鉀。而在含釩頁巖中，鉀主要與釩共同賦存于云母、伊利石等層狀硅酸鹽礦物中。高溫焙燒后礦物層狀晶格被破壞[16-17]，晶格中羥基被脫除。在層狀硅酸鹽相轉變為長石相過程中，鉀與添加劑鈉鹽的陰離子作用生成水溶性鉀鹽與釩共同浸出[18-19]，可見鉀與釩的轉化提取過程具有相似性。本文作者從鉀元素的走向入手，研究不同鈉鹽添加劑作用下影響鉀轉化過程的作用機理，并對焙燒水浸過程釩鉀共同提取的特征進行討論。

1 實驗原料及流程

1.1 實驗原料

選取湖北某地所產含釩頁巖，通過X線熒光光譜(XRF)(儀器型號為AxiosMAX，荷蘭)測定礦石化學元素組成，結果如表1所示。通過X線衍射分析(XRD)(儀器型號為SmartLab(9)，Cu靶，日本)測定原礦物相成分，結果如圖1所示。原礦中主要礦物為石英，其次為白云母、伊利石(水白云母)和少量高嶺石。其中，鉀元素為白云母與伊利石礦物的主要組成元素。通過掃描電子顯微鏡(SEM)(儀器型號為 JSM-7001F，日本)，配備能量分散X線光譜(EDS)(儀器型號為INCA X-Max，英國)進行分析，可見礦石中釩主要賦存于含鉀層狀硅酸鹽(白云母、伊利石)礦物中，如圖2所示。采用電子探針對原礦中主要礦物物相的化學成分進行分析，結果如表2所示。從表2可見：鉀元素主要賦存于層狀硅酸鹽礦物中。將原礦破碎磨細至粒徑小于0.15 mm，作為實驗樣品。

表1 原礦化學成分分析結果(質量分數)Table 1 Chemical components of raw ore %

圖1 原礦XRD分析Fig.1 XRD pattern of raw ore

1.2 實驗方法

稱取相同質量的樣品若干份，分為2組。第1組樣品中，每份均分別加入NaCl，Na2SO4和Na2CO3這3種鈉鹽中的1種并混勻，保證混合后的樣品中鈉鹽質量分數為定值。將混合樣品于室溫下置于馬弗爐中，在0.5 h內升溫至800 ℃并焙燒4 h。第2組樣品中，每份均分別加入上述3種鈉鹽的1種并混勻，保證混合后的樣品中鈉鹽質量分數均為10%。將混合樣品于室溫下分別置于馬弗爐中升溫至指定溫度，并焙燒4 h。焙燒結束后，待爐內溫度冷卻至400 ℃時將樣品從爐中取出。將所有樣品自然冷卻至室溫后稱質量。

圖2 原礦中含釩硅酸鹽礦物的微觀形貌及微區元素組成Fig.2 Micro morphology and microelement composition of vanadium-containing silicate mineral in raw ore

表2 原礦主要礦物相化學成分分析結果(質量分數)Table 2 Chemical components of main mineral phases %

將焙燒樣品進行水浸，浸出條件如下：浸出溫度為80 ℃，浸出時間為2 h，液固質量比為10:1，攪拌轉速為600 r/min。浸出后過濾，采用電感耦合等離子體質譜儀(型號為ICP-MS，美國)測定浸出液中鉀與釩的質量濃度，分別表示為ρK與ρV。采用SEM-EDS法對浸出渣中微觀形貌進行觀察并對微區元素進行分析。采用X線衍射法對浸出渣物相組成進行分析。

1.3 高溫下含鉀硅酸鹽礦物層狀結構的變化

圖3 無添加劑焙燒后渣中的熔融顆粒Fig.3 Molten particle in slag after roasting without additives

無添加劑焙燒后渣中的熔融顆粒如圖3所示，無添加劑焙燒渣XRD分析結果如圖4所示。從圖4可見礦石在800 ℃下焙燒4 h后，焙燒渣中白云母、伊利石及高嶺石等礦物衍射峰消失，同時，從圖3可見渣中出現較多熔融顆粒，這表明焙燒已導致含鉀層狀硅酸鹽礦物晶體結構破壞，晶格中原有鋁氧八面體結構消失，硅氧四面體結構發生畸變[20]。若體系中存在鈉鹽，則在鈉鹽的進一步作用下，物相中的鉀會被鈉取代變成游離態而浸出，生成水溶性鉀鹽[21]。

圖4 無添加劑焙燒渣XRD分析Fig.4 XRD patterns of slag after roasting without additives

2 結果與討論

2.1 焙燒過程中鉀的遷移

分別以NaCl，Na2SO4及Na2CO3為添加劑，采用XRD法及SEM-EDS分析3種焙燒產物中的物相組成，結果如圖5所示。

圖5 3種焙燒產物的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of three kinds of roasted slags

從圖5可見：

1) 對于焙燒產物(1)，焙燒后的礦石中出現鈉長石(NaAlSi3O8)、鈣長石(CaAl2Si2O8)和霓石(含 Na，Fe和Mg)相，未出現含鉀鋁硅酸鹽相，同時存在鉀和氯的可溶化合物，并在冷卻過程中轉化為KClO4。將鉀質量分數為 6.5%的高品位鉀云母礦石配加 NaCl并在700～900 ℃焙燒，產物中同時出現鈉長石、鈣長石及KCl[22]，這表明氯化鉀相在此焙燒過程中出現。

2) 對于焙燒產物(2)，焙燒后的礦石中除出現鈉長石及鈣長石相外，還出現CaSO4和赤鐵礦相，同時存在鉀和硫酸根的可溶化合物，冷卻后轉變為K2S2O8。對云母類礦物進行焙燒時，Na2SO4質量分數增加可促進水溶性鉀鹽生成[23]。28o處長石相的衍射峰強度低于圖譜(1)中對應位置的衍射峰強度，表明 Na2SO4對鈉鋁硅酸鹽生成的促進作用較NaCl的小。

3) 對于焙燒產物(3)，焙燒后的礦石中產生微斜長石(KAlSi3O8)及霞石(KNa3(AlSiO4)4)相，且峰強度很低，表明Na2CO3與礦石的離子交換能力較弱。此外，石英相衍射峰強度減弱，表明硅氧四面體結構發生畸變，推測為樣品熔融過程影響了石英晶體結構。

進一步通過 SEM 觀察每種焙燒產物微觀形貌，并采用 EDS能譜對其微區中鉀元素存在情況進行分析，焙燒產物形貌特征及微區元素分析結果(質量分數)如圖6～8所示。

圖6 在質量分數為10%的NaCl作用下焙燒樣中鉀的存在形式Fig.6 Forms of potassium in roasted slag after adding 10% of NaCl

從圖6可見：在NaCl為添加劑的焙燒產物中，含釩硅酸鹽礦物層狀結構消失，樣品中熔融顆粒(2)大量出現，且其中伴隨有較完整的柱狀晶相(1)。對兩者的微區能譜進行分析發現，熔融顆粒(2)中主要含Na，Si，O，Mg，Ca和 Fe等元素。而柱狀晶相(1)寬約 1 μm，除含有Na，Si和O元素外，還含有Al，K和Cl元素。結合圖5可推測柱狀晶相(1)為含少量鉀的鈉長石相。原礦中不含Cl元素，故焙燒產物中的Cl元素必然來自 NaCl。而圖5中礦物顆粒表面遍布直徑為0.1 μm左右微細顆粒，推測為焙燒產生的含氯堿金屬化合物。由此可推斷：焙燒時，白云母、伊利石礦物層狀結構被破壞、晶格被調整和重構轉化為熔融礦物顆粒；NaCl熔鹽中 Na離子向熔融顆粒遷移并打破相平衡態，促使鈉長石相自熔融顆粒析出、長大，并帶走部分Al和K元素。K離子一部分參與生成水溶性鉀鹽，另一部分存在于結晶析出的鈉長石相中。

從圖7可見：Na2SO4為添加劑的焙燒產物中依舊出現大量熔融顆粒(2)，但與圖6相比，熔融顆粒中未有明顯完整柱狀晶相伴隨出現，僅有寬約0.3 μm未完全析出的柱狀晶相(1)出現。對兩者的微區能譜進行分析發現：柱狀晶相(1)及熔融顆粒(2)中均含有Na，Al，Si，O和S元素，同時顆粒(2)中含有K，V和Fe元素。結合圖5，由柱狀晶相(2)微區元素組成推知柱狀晶相為鈉長石相。物相(2)中同時含有S和K元素，表明硫酸鉀鹽的生成與熔融顆粒密切相關。由此可推斷：焙燒時Na2SO4熔鹽中Na離子向熔融顆粒擴散。由于進入熔融顆粒中的 Na元素質量分數較低，在相同焙燒時間內，析出的鈉長石晶粒粒徑較小，對應焙燒渣XRD圖譜中鈉長石峰強度較低。部分K離子與S和O結合生成硫酸鉀鹽，其余仍存在于熔融顆粒中。

圖7 在質量分數為10%的Na2SO4作用下焙燒樣中鉀的存在形式Fig.7 Forms of potassium in roasted slag after adding 10% of Na2SO4

從圖8可見：加入 Na2CO3后，焙燒產物中礦物顆粒(2)熔融更加明顯，大、小粒徑的顆粒之間相互黏連且外觀較致密，同時，較多寬度僅0.2 μm左右細長柱狀物相(1)在產物中出現，與圖6和圖7中較寬且短的柱狀物相有明顯區別。對兩者的微區能譜進行分析發現：熔融顆粒(2)中主要含Na，Al，Si和O元素，而細長柱狀物相(1)中主要含K，Al，Si，O，Ca和Fe元素。結合焙燒產物XRD能譜分析(圖5)及柱狀晶相(1)處微區元素組成推測柱狀物相為微斜長石相。兩物相中均不含碳，推斷添加劑 Na2CO3發生分解。由此可推斷：焙燒時，Na2CO3中Na離子向熔融顆粒遷移的過程不明顯，熔融顆粒中 Na元素質量分數較低，鈉長石晶體難以析出。而顆粒中原有的部分K元素則在堿性條件下參與鉀長石類晶體的形成。

圖8 在質量分數10%的Na2CO3作用下焙燒樣中鉀的存在形式Fig.8 Forms of potassium in roasted slag after adding 10% of Na2CO3

2.2 焙燒時鉀的狀態轉化過程

由以上分析可見，含釩頁巖高溫焙燒時，白云母、伊利石等層狀硅酸鹽礦物中羥基被脫除，呈熔融態，并在鈉鹽添加劑作用下逐步向長石結構轉化。在此過程中，釩自鋁氧八面體晶格中釋放且被氧化，并與鈉鹽添加劑反應生成水溶性釩酸鹽而被浸出[24]。在晶體結構變化過程中，鉀與不同鈉鹽反應產生不同的水溶性鉀鹽，同時，鈉鹽添加劑對礦石物相變化的不同影響，也使焙燒產物中鉀的存在形態有所不同。鈉鹽作用下頁巖焙燒鉀狀態轉化過程如圖9所示。

圖9 頁巖焙燒鉀轉化過程示意圖Fig.9 Diagram of transformation process of potassium during roasting

含釩頁巖焙燒時，原有層狀結構含釩云母、伊利石因羥基脫除而結構發生破壞，轉化為含K，Al，Si，O和V等元素的熔融顆粒。NaCl中鈉離子擴散至熔融顆粒并與其中的鉀進行離子交換反應，隨后，鉀與氯反應生成熔融KCl并冷卻為KClO4，柱狀鈉長石自熔融顆粒中逐步結晶析出。在Na2SO4作用下，焙燒時熔融顆粒中析出晶粒粒徑較小的鈉長石。而 Na2SO4與熔體離子交換后，一部分鉀與硫酸根反應，生成硫酸鉀鹽 K2S2O8，另一部分鉀仍存在于熔融顆粒中。Na2CO3加入后礦石堿性增強，石英反應活性增強。與Na2CO3發生離子交換后，含鈉的熔融顆粒與石英發生共熔[25]，此時，顆粒中主要析出含鉀元素的微斜長石(KAlSi3O8)，產生的水溶性鉀化合物質量分數很低。

2.3 不同鈉鹽作用下鉀與釩的同步提取特征

圖10所示為加入質量分數為10%的3種鈉鹽后，浸出液中鉀離子及釩離子濃度隨焙燒溫度的變化趨勢，反映鈉鹽對鉀釩狀態轉化過程的影響。

從圖10可見：在3種鈉鹽作用下，浸出液中鉀離子及釩離子變化趨勢差異明顯；對于分別摻入 NaCl與Na2SO4的樣品，當焙燒溫度低于800 ℃時，浸出液中鉀離子及釩離子質量濃度均隨焙燒溫度提高而緩慢增大，鉀離子質量濃度最高達到55.56 mg/L；當焙燒溫度繼續升高至900 ℃時，浸出液鉀離子質量濃度迅速降低至15 mg/L以下，而釩離子質量濃度降低趨勢很小；摻入Na2CO3的樣品在700～900 ℃范圍內焙燒后，浸出液中鉀離子質量濃度比加入另外2種鹽的樣品的質量濃度低，最高僅為3.69 mg/L；提高焙燒溫度，溶液中鉀離子質量濃度緩慢降低至0.82 mg/L左右，而釩離子質量濃度在 800℃焙燒時達到最大值為1.30 g/L左右；繼續提高焙燒溫度，釩離子質量濃度基本保持不變。

圖10 3種鈉鹽作用下浸出液鉀離子及釩離子質量濃度隨焙燒溫度的變化Fig.10 Relationship between concentration of K+,VO3- and roasting temperature in leaching solution after adding different sodium salts

焙燒時，由于八面體結構優先被破壞，釩自八面體晶格釋放的過程先于鈉鉀間離子交換過程發生。由上述分析可見：當焙燒溫度低于 800 ℃時，NaCl和Na2SO4與釩鉀離子的交換或結合反應同步進行，Na2CO3因促使層狀硅酸鹽顆粒熔融而優先與被釋放的釩結合，使鉀離子大量留在熔融顆粒中；當焙燒溫度高于800 ℃時，鈉鹽中鈉離子向顆粒的遷移及與其中鉀離子的交換難以進行，而與釩的結合過程則受到較小影響。因此，在750～800 ℃范圍內，鉀與釩共同提取過程效率較高。

分別向樣品中添加NaCl，Na2SO4和Na2CO3并在800 ℃下焙燒4 h，浸出液中鉀與釩濃度隨添加劑用量(質量分數)的變化見圖11～13。

圖11 NaCl作用下浸出液中K+與VO3-質量濃度Fig.11 Mass concentration of K+ and VO3- in leaching solution after adding NaCl

圖12 Na2SO4作用下浸出液中K+與VO3-質量濃度Fig.12 Mass concentration of K+ and VO3- in leaching solution after adding Na2SO4

圖13 Na2CO3作用下浸出液中K+與VO3-質量濃度Fig.13 Mass concentration of K+ and VO3- in leaching solution after adding Na2CO3

提高NaCl質量分數，浸出液中2種離子質量濃度均升高，但鉀離子濃度增速逐步加快，而釩離子質量濃度增速逐步減小(見圖11)。在此過程中，釩與鉀質量濃度比值先保持恒定后逐漸降低，表明在 NaCl質量分數固定時，單位焙燒時間內釩酸鹽生成速率大于水溶性鉀鹽生成速率，直至NaCl質量分數大于8%時，鉀游離速率開始快速增加。提高Na2SO4質量分數，浸出液中2種離子質量濃度均升高，其中鉀離子濃度增速略高于釩離子濃度增速(圖12)，釩與鉀質量濃度之比逐步降低，這表明在Na2SO4作用下，單位焙燒時間內水溶性鉀鹽生成速率略高于釩酸鹽生成速率；隨著Na2SO4質量分數進一步提高，兩反應速率差值逐漸增大；提高 Na2CO3質量分數，浸出液中鉀離子濃度基本保持不變，直至Na2CO3質量分數超過6%后迅速降低；隨著釩離子質量濃度逐漸增加，同樣在Na2CO3質量分數超過 6%后逐步保持恒定(圖13)。在此過程中，釩與鉀質量濃度之比逐漸增大，且增速逐步增大，表明 Na2CO3質量分數增加促進釩酸鹽生成，而因礦石熔融使水溶性鉀鹽生成過程受到阻礙，進而阻礙釩酸鹽生成，使浸出液釩離子質量濃度不再增加。因此，不宜使用Na2CO3對釩鉀進行同步提取。

3 結論

1) 焙燒時含釩頁巖中白云母、伊利石物相被破壞并轉化為含K，Al，Si，O和V等元素的熔融顆粒；NaCl與顆粒中的鉀離子交換使鉀部分參與生成KClO4，部分隨鈉長石自顆粒中結晶析出；Na2SO4與熔融顆粒離子交換使部分鉀與硫酸根反應生成K2S2O8，并自顆粒中析出晶粒粒徑較小的鈉長石；Na2CO3使礦物顆粒與石英在堿性條件下共熔，鉀鈉離子交換受到抑制，熔融顆粒中主要析出含鉀微斜長石。

2) 在800 ℃以下焙燒時，NaCl及Na2SO4與釩鉀離子的交換或結合反應同步進行，Na2CO3優先與自層狀硅酸鹽晶格中釋放的釩結合，使鉀離子大量留在熔融顆粒中；在800 ℃以上焙燒時，鈉鹽難以與顆粒中鉀離子交換，而與釩結合較容易；在750～800 ℃范圍內焙燒時，釩鉀共同提取過程效率較高。

3) 使用NaCl時，單位焙燒時間內釩酸鹽生成速率大于水溶性鉀鹽生成速率，當 NaCl質量分數大于8%時，鉀鹽生成速率快速增大；在Na2SO4作用下，單位時間內鉀鹽生成速率略高于釩酸鹽生成速率，且兩反應速率差值隨Na2SO4質量分數提高而逐漸增大；當Na2CO3質量分數低于6%時，促進釩酸鹽生成但影響鉀浸出效果；當 Na2CO3質量分數增大時，水溶性鉀鹽和釩酸鹽生成過程均受阻礙。