積分方法改進的生物質熱解反應速率模型構建

劉宣佐，姚宗路，趙立欣，宋錦春，叢宏斌，霍麗麗，任雅薇

·農業資源循環利用工程·

積分方法改進的生物質熱解反應速率模型構建

劉宣佐1，姚宗路2※，趙立欣3，宋錦春1，叢宏斌3，霍麗麗3，任雅薇3

（1.東北大學機械工程與自動化學院，沈陽 110819；2.中國農業科學院農業環境與可持續發展研究所，北京 100081；3.農業農村部規劃設計研究院農業農村部農業廢棄物能源化利用重點實驗室，北京 100125）

針對經典Arrhenius方程中溫度積分項不可積的問題，通過設定熱解過程中生物質轉化率同時為時間和溫度的函數，使溫度積分項可積分，有效避免積分法動力學分析中因簡化而導致的計算誤差。基于此熱動力學方程（II類熱動力學方程）采用等轉化率線性積分法求解反應活化能，并結合模型擬合法選取最優反應機理函數，將選取的機理函數重新代入II類熱動力學方程積分式解得指前因子的值?；诘绒D化率線性積分法分別采用I類及II類熱動力學方程對玉米芯等5種生物質熱解過程進行動力學分析，結果顯示2類熱動力學方程求得生物質活化能的決定系數均高于0.95。II類動力學方程求解的動力學參數計算的動力學分析值與試驗值的吻合度高于I類動力學方程。根據熱解反應的活化能與ln具有高度線性擬合性，且轉化率0.05～0.85間活化能波動不大這一特點，采用最大熱解速率處轉化率對應的熱解動力學參數簡化熱解過程的動力學參數，可減小數值模擬的計算成本，為工程上熱解反應的數值模擬提供一定的基礎。

熱解；生物質；動力學；Arrhenius方程；溫度積分項；等轉化率法；熱重分析法

0 引 言

近年來，農業類生物質因具有供應量大、可再生等優勢受到廣泛關注。在無氧條件下通過熱解這一熱化學轉化過程實現原料到燃料的轉化是現階段應用較廣的方法之一。了解原料熱解過程中動力學參變量的變化對熱解設備設計[1]、過程參數優化[2]及可行性分析等具有重要的作用，是實現高效傳熱傳質的基礎。

熱重分析法（thermogravimetric analysis，TGA）是生物質熱解動力學的常用試驗方法，依據TGA數據建立描述熱解反應過程的動力學方程，從而分析并求解動力學參數。但此種方法無法了解熱解過程中各變量的瞬態分布。計算流體力學（computational fluid dynamics，CFD）借助計算機強大的數據處理能力，可將熱解過程中流場的溫度變化、熱解氣各組分濃度分布等瞬態變量可視化，彌補了試驗及理論推導的不足。但CFD需要以試驗和理論為依托，構建描述熱解反應的各參變量方程進行數值求解，因而所構建方程的精準性將直接影響計算結果的可信度。近年來，有研究者通過將TGA分析與紅外分析（infrared spectroscopy，IR）[3]、氣相色譜/質譜[4]和核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）[5]等技術聯用從生物質內部化學鍵斷裂、官能團重組等微觀分子角度分析熱解動力學過程，此種分析得出的結論不受熱解動力學參數的影響，具有較好的穩定性和較廣的適用性。但微觀分子角度的數值模擬需要耗費大量的計算機內存，現階段對工業級熱解設備中熱解反應場的數值模擬難以實現。因而，如何基于熱解動力學分析從宏觀上對生物質熱解過程進行建模求解并保證模擬精度成為模擬人員需要權衡的問題。

宏觀上描述熱解化學反應的方程包含描述反應快慢的反應速率方程和描述反應物變化的化學計量式2類。關于熱解動力學分析的研究有很多，從最初的全局動力學方程[6]到多步多組分動力學方程[7]、再到活化能分布函數動力學方程[8]等。研究人員通過增加描述生物質熱解反應速率的方程數來提高動力學分析的精度，這無疑會增加數值模擬過程中計算成本。實際工程上的熱解設備中傳熱受限[9]、反應產物復雜多變[10-11]、計算時因四舍五入造成的數據舍入誤差等因素對熱解過程模擬精度的影響遠大于用單一動力學方程對計算精度的影響。因而，精簡動力學方程對提高數值模擬精度及降低計算成本有重要意義。現常用于描述熱解反應速率的Arrhenius方程假設活化能及指前因子為不受外界條件影響的狀態量，而農業類生物質成分復雜[12]，熱解過程既包含蒸發[13]、熔融等自吸熱物理過程，又包含多分子裂解、重組等化學過程，即生物質熱解反應是多個基元反應平行并部分重疊或遞次發生的非均相反應過程，因而描述其熱解過程的動力學參數受升溫速率、樣品理化性質等多因素影響[14]。如何用單一動力學方程盡可能地精確描述農作物熱解這一復雜的理化反應過程是提高模擬精度的關鍵。

本文采用II類熱動力學方程，假設固定升溫速率下樣品反應程度是時間和溫度函數，避免了等轉化率方法中I類熱動力學積分方程中因簡化不可積分項而產生的近似誤差。同時，結合模型擬合法確定反應機理函數，再將確定的機理函數導入II類熱動力學方程確定熱解反應的指前因子并修正活化能。從而，有效利用了各方法的優勢并規避了各方法的不足。

通過對5種生物質熱解過程進行動力學分析，并與I類熱動力學方程的計算解對比分析，驗證了此方法的可行性及準確性。根據熱解反應的活化能與ln具有高度線性擬合性，且轉化率0.05～0.9間活化能波動不大這一特點，采用最大熱解速率處轉化率對應的熱解動力學參數簡化熱解過程的動力學參數，從而精簡動力學參數，降低數值模擬的計算成本，為中試及工程熱解設備中熱解過程的數值模擬提供一定的基礎。

1 TGA試驗及試驗數據處理

1.1 試驗設備及樣品

試驗由DTG-60A（島津，中國）熱重分析儀實時監測并記錄樣品熱解過程中的質量變化。熱解試驗采用反應氣氛為純氮氣，吹掃速率為100 mL/min。在10、20、30、40、50、60和70 K/min7種線性升溫程序下使樣品從室溫升至1200 K，并保溫5 min。

試驗采用玉米秸稈、高粱秸稈、玉米芯、花生殼4種農作物，各樣品的工業分析及元素分析如表1所示，元素分析中氧元素通過差減法求得。經研磨過篩后，4種農作物樣品的粒徑均小于0.5 mm，樣品質量為6～7 mg。

表1 試驗樣品的工業分析及元素分析

注：*差值法計算；db，干燥基；ar，收到基。

Note: *, difference method; db, dry basis; ar, as received basis.

1.2 試驗結果及數據處理

TGA試驗中樣品質量及溫度的變化是作為時間的函數進行測量和記錄的。各農作物在氮氣氣氛中受熱，因水分蒸發和揮發分釋放而使其質量逐步減少，以玉米芯為例，圖1為其在不同升溫速率下的TGA圖。

由圖1可見，從室溫增至450 K為玉米芯脫水階段，樣品中物理水分受熱蒸發，質量損失約為2%；450 K開始迅速熱解直至770 K，并在600 K左右達到最大熱解速率。此階段為樣品脫揮發分階段，主要發生裂解、脫羧脫氧和解聚等化學反應，質量損失約80%。2次熱解峰值主要源于玉米芯中半纖維素（470～620 K）[15-16]和纖維素（570～670 K）[17]的降解，而木質素熱解范圍較寬（470～770 K）[18]。溫度大于770 K為玉米芯炭化階段，樣品質量降低不足5%。升溫速率的升高不改變玉米芯熱解過程TGA的變化趨勢，但最大熱解速率降低且向高溫側偏移。

圖1 不同升溫速率下玉米芯熱重分析（TGA）

受系統誤差及采樣頻率的影響，原始TGA數據中存在同一樣品質量對應多個時間點的“重復”及“波動”數據?；贓xcel中排序及篩選功能，以采集數據中樣品質量項為排序依據進行降序排序，然后判斷采集數據中時間點是否為遞增趨勢，剔除非遞增時間點對應的采集數據。

玉米芯脫水階段的水蒸發過程屬于物理變化[19]，而揮發分釋放階段的有機物熱裂解過程屬于化學反應，兩者的反應機理存在本質上的差異。這種差異會增大動力學分析計算值與試驗值的偏差，因而需去除TGA數據中脫水階段的數據點。脫水終溫受環境濕度和加熱速率等多因素影響。根據ASTM標準1131將圖1中TGA曲線的第1質量損失平臺的中心點對應的溫度視為脫水階段的終溫[20]，同時結合工業分析中物理水分含量M共同確定脫水階段的終溫[21]，如式（1）。

依據式（2）將TGA數據轉化為生物質轉化率方程

式中0是溫度為0時樣品的質量，mg；m是溫度為時樣品的質量，mg；m為熱解終溫時樣品的質量，mg；為樣品轉化率。

基于上述TGA數據處理步驟后，玉米芯轉化率曲線及其對濕度一階導數如圖2所示。采用Savitzky-Golay方法對圖2a中轉化率的求導數據進行平滑處理。

圖2 不同升溫速率下玉米芯動力學分析

2 熱解動力學分析

現有動力學分析方法分為模型擬合法和等轉化率法2種。模型擬合法涉及機理函數的選取，常存在高擬合度的不同轉化率函數所計算的動力學參數值差異較大的問題[22]。等轉化率方法可避免機理函數的選取，但僅能計算出反應的表觀活化能，無法確定反應的機理函數，反映出完整的熱解動力學過程。同時，微分動力學方程中TG數據的求導波動誤差及積分動力學方程中不可積分項的近似簡化均會影響熱解動力學分析的精度。

由于熱重試驗得到的TG曲線是多組分熱裂解過程的綜合結果，有研究者采用多組分（纖維素、半纖維素和木質素）模型對生物質熱解過程進行動力學分析[23]。增加組分的數目雖可一定程度地提高計算精度，但會增加動力學參數的個數，提高計算成本。同樣，基于分布函數模擬熱解過程中一系列平行反應的活化能分布模型[24-25]（distributed activation energy model，DAEM）也因分布函數的引入而增加計算成本。

等轉化率方法將反應活化能視為轉化率的函數較好地反映了生物質脫揮發分的多步性質[26]，而生物質熱解反應的多步性是因生物質中各組分的脫揮發分溫度不同造成的[16-18]。因此本文考慮溫度對轉化率的影響，設定熱解過程中生物質轉化率同時為時間和溫度的函數。采用II類熱動力學方程求解反應活化能，可有效避免因溫度積分項的近似而導致精度下降的問題，動力學分析步驟如圖3所示。

圖3 基于II類熱動力學方程的熱動力學分析步驟

2.1 基于等轉化率方法初步計算活化能E

現階段常用的熱解動力學方程是從定溫均相反應動力學方程推導而來，其反應速率常數是Arrhenius通過模擬平衡常數-溫度關系式的形式所提出的。非等溫熱解過程中假設轉化率和溫度均為時間的函數，得公式（3）和（4）分別為I類動力學方程的微分和積分2種不同形式。

式中為指前因子；為活化能，J/mol；為普適氣體常量，J/(mol˙K)；為熱力學溫度，K；為升溫速率，K/s；()和()分別為反應機理函數的微分和積分形式。

若假設轉化率為和的函數，同時為的函數，得II類動力學方程的微分和積分形式為

式中0為熱解反應初始溫度，即轉化率為0時對應的溫度，K；為轉化率對應的溫度，K。

基于Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法對式（4）中不可積分的溫度積分項進行一階近似后兩邊取對數，得

借鑒FWO方法思路，對式（6）兩邊取對數，得

采用最小二乘法對式（7）和（8）進行線性擬合，如圖4，求取熱解各轉化率的活化能。由于本試驗采用的物質均為草本類植物，結合文獻[27]中關于櫸木的熱解試驗數據，分別采用I類和II類動力學方程計算的各生物質不同轉化率下熱解反應的活化能如圖5所示。2類動力學方程基于FWO線性積分法的線性擬合度均在0.95以上，表2為玉米芯線性擬合的決定系數。因避免了溫度積分項的近似簡化問題，II類熱動力學方程計算的活化能較低于I類熱動力學方程的計算值。且隨轉化率增加，II類動力學方程計算的活化能增加幅度變大，進而體現其對溫度的敏感性較大。

a. I類動力學方程a. I thermodynamic equationb. II類動力學方程b. II thermodynamic equation

圖5 2類熱動力學方程基于FWO法計算的活化能值

表2 2類動力學方程基于FWO法解活化能及R2

2.2 確定反應機理函數

等轉化率方法雖然可避免機理函數的選取，但僅能計算活化能，無法確定其他動力學參數。本文采用Achar-Brindley-Sharp-Wendworth線性微分法，確定熱解反應的機理函數。由于/>>1

對式（5）近似得

根據Achar微分法，對式（3）和（10）分離變量后兩邊取對數得

采用最小二乘法對式（11）和式（12）進行線性擬合，草本類和木本類植物的反應機理均符合反應級函數，其中草本類植物的反應級數為3，木本類植物的反應級數為4。2類動力學方程基于Achar模型擬合法的擬合度均約0.9，較低于FWO等轉化率法的擬合度，表3為玉米芯基于Achar線性微分法計算所得的活化能及其決定系數。

表3 基于Achar法計算的玉米芯活化能及R2

2.3 求解指前因子

為避免轉化率數據求導產生的波動及方程近似帶來的計算誤差，將2.2節選定的反應機理函數代入式（6）計算反應的指前因子，表4為玉米芯在不同轉化率下求解的指前因子。

顯然，II類熱動力學方程求解的指前因子受轉化率的影響較I類動力學方程大。結合表2和圖5可發現，各生物質的活化能及指前因子在轉化率大于0.85時均存在突增現象。而II類熱動力學方程求解的各轉化率下動力學參數更體現出加熱溫度對熱解動力學參數的影響。

表4 玉米芯在各轉化率下的指前因子A

注：為轉化率。下同。

Note:is conversion rate.

2.4 II類熱動力學方程可行性分析

根據I類和II類熱動力學方程求解的各生物質熱解動力學參數模擬計算其TG數據，如圖6。采用差值（）分別計算I類和II類熱動力學方程的計算值和試驗值間的誤差。差值（）越小，計算值與試驗值的擬合度越高，差值（）如式（13）。

式中cal,i和exp,i分別是第溫度點對應的轉化率計算值和試驗值；是指定加熱速率下選取的計算點數。

II類熱動力學方程求解的動力學參數所計算的TG數據與試驗值的差值小于0.09，低于I類熱動力學方程求解的TG數據與試驗值的差值（0.2～0.3）。

注：Δ為計算值與試驗值的差值。

由于II類熱動力學方程避免了對溫度不可積分的近似簡化，其模擬所得的生物質TG數據與試驗值更為接近。尤其對轉化率高于0.85的熱解過程，熱解動力學參數隨溫度的升高而大幅增大，II類熱動力學方程因考慮了溫度對轉化率的影響，使其模擬值的擬合度明顯提高。因此基于II類動力學方程求解熱動力學參數的方法，既可避免I類動力學方程因不可積分項的簡化近似產生的誤差，又可減小微分求導數據的波動對計算值的影響，從而提高計算精度，具有一定的可行性。

2.5 確定單一動力學方程的最優參數

對于工業級熱解設備，物料的受熱情況受傳熱介質，加熱速率及粒徑等多因素影響，這些因素均會對生物質熱解過程產生影響，從而導致活化能的波動。

依據2.1節和2.3節求解的動力學參數，可得活化能和指前因子具有一定的補償效應，活化能和ln間線性擬合的決定系數均高于0.96。同時，在0.05～0.85之間的熱解動力學參數值差異不大，因此，假設和為一常數。以DTG曲線中最大熱解速率(d/d)max對應溫度下的轉化率(d/dT)max為分界點，分別選取轉化率s在小于（s<(d/dT)max），等于（s=(d/dT)max）和大于（s>(d/dT)max）該分界點3種情況下對應的動力學參數作為生物質熱解反應的動力學參數和。將轉化率s對應的動力學參數和代入式（3）計算各生物質熱解的TG數據，如圖7。當轉化率s與最大熱解速率對應轉化率(d/dT)max相等時，其對應的動力學參數模擬所得的TG數據最接近試驗值。因而選取最大熱解速率所對應的轉化率(d/dT)max計算的熱解動力學參數作為描述生物質熱解反應動力學參數既可保證計算精度，又可降低計算成本。

注：αs 為設定的轉化率。

對于工業級熱解設備，熱解反應動力學參數可近似為DTG曲線中熱解速率最大處對應的動力學參數值。根據此近似方式所得各樣品熱解反應的活化能和指前因子的值，如表5所示。

表5 不同樣品的熱解動力學參數

綜上所述，采用II類熱動力學方程進行熱解動力學分析，并以最大熱解速率處轉化率對應的動力學參數近似表示熱解過程的動力學參數在工程設備模擬計算中具有一定可行性和準確性，可有效降低工業級熱解設備數值模擬的計算成本。

3 結 論

本文將熱解過程中生物質轉化率同時作為時間和溫度的函數，使熱解速率方程中溫度積分項可以積分，有效避免積分法動力學分析中因簡化積分項而帶來的計算誤差。提出基于此熱動力學方程（II類熱動力學方程）的動力學分析方法：采用等轉化率線性積分法求解反應活化能，并結合模型擬合法選取最優反應機理函數，再將選取的機理函數重新代入II類熱動力學方程積分式解得指前因子的值。

采用此法分別基于I類及II類熱動力學方程對玉米芯、玉米秸稈、高粱秸稈、花生殼及櫸木等5種生物質熱解過程進行動力學分析，結果顯示II類熱動力學方程求解的動力學參數的擬合決定系數2均在0.95以上。因II類熱動力學方程可有效避免I類熱動力學方程因不可積分項近似而導致的誤差，又可降低數據求導產生的波動對計算準確度的影響，所以其計算所得的動力學參數模擬的TG數值與試驗值吻合度優于I類動力學方程的計算值。

因熱解反應的活化能與指前因子對數ln有很高的線性擬合性，且轉化率低于0.85時各轉化率的活化能差異不大這些熱解特性，采用最大熱解速率處轉化率所對應的熱解動力學參數近似為熱解反應的動力學參數值。此種近似方法既可保證數值計算的精度，又可有效降低計算成本，為工程設備中熱解過程的數值模擬提供了一定的基礎。由于本文所用的試驗材料種類有限，因此本文提出的熱解動力學方法仍需要更多種生物質熱解數據進行驗證，以推廣其適用性。在此提供這種分析思路，為簡化熱解動力學分析中熱解參數的個數，降低生物質熱解過程數值模擬的計算成本提供一定的參考。

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Construction of reaction rate equation of biomass based on integral method improvement

Liu Xuanzuo1, Yao Zonglu2※, Zhao Lixin3, Song Jinchun1, Cong Hongbin3, Huo Lili3, Ren Yawei3

(1.,110819,; 2100081,;3.,,100125,)

Aiming at the problem that the temperature integral term cannot be integrated in the classical Arrhenius integral equation, a method that assumes the biomass conversion rate in the pyrolysis process as a function of timeand temperaturewas suggested, making the temperature integral term can be integrated and effectively avoiding the computational errors caused by the simplification of the temperature integral term in the isoconversional integration method. The idea of combining the isoconversional method and the model fitting method to analyze the biomass pyrolysis kinetics was proposed: Using the isoconversional linear integral method to solve the reaction activation energybased on class II thermodynamic equation, the activation energyobtained by the model fitting method was compared with that obtained by the isoconversional method to select the optimal reaction mechanism function, then the selected mechanism function was re-substituted into the class II thermodynamic equation to obtain the value of the pre-factor. The above analysis method was used to analyze the pyrolysis kinetics of five kinds biomass (corn cob, corn straw, sorghum straw, peanut shell and beech wood), verifying the feasibility of this analysis method. Non-isothermal thermogravimetric experiments with 7 linear heating programs were performed for each biomass, the obtained experimental data were linearly fitted based on class I and class II thermodynamic equations, respectively. The fitting correlation coefficients of the two classes of thermodynamic equations were all more than 0.95. The results showed that the activation energysolved by class II thermodynamic equation was more sensitive to temperature, and the difference between the experimental data and the calculated value obtained by the kinetic parameters, which solved by the class II thermodynamic equation, was lower than that of the class I thermodynamic equation. Hence, the TG value calculated by the kinetic parameters of the class II thermodynamic equation was more close to the experimental data than that of the class I thermodynamic equation, and the accuracy of the kinetic parameters calculated by the class II thermodynamic equation was higher. According to the characteristics of the pyrolysis reaction that the activation energyhad a high linear fit with the logarithm ofand the activation energy with a conversion rate of 0.05-0.85 has a little fluctuation, the pyrolysis kinetic parameters solved by the isoconversional method can be simplified to a set of kinetic parameters corresponding to a specific conversion rate. Taking the conversion rate corresponding to the maximum pyrolysis rate as the dividing point, the TG values obtained from three sets of representative pyrolysis kinetic parameters (less than, equal to and higher than this point) were compared with the experimental data. The results showed that the TG values solved by the pyrolysis kinetic parameters of the maximum pyrolysis rate were closest to the experimental data. Using the kinetic parameters of the maximum pyrolysis rate as the kinetic parameters of the whole pyrolysis process can reduce the number of kinetic parameters while ensuring the calculation accuracy, thereby can reduce the computational cost of numerical simulation and provide a basis for numerical simulation of pyrolysis reactions in engineering.

pyrolysis; biomass; kinetic; Arrhenius equation; temperature integral term; isoconversional method; thermogravimetric analysis

劉宣佐，姚宗路，趙立欣，宋錦春，叢宏斌，霍麗麗，任雅薇.積分方法改進的生物質熱解反應速率模型構建[J]. 農業工程學報，2019，35(23)：242－249.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.23.030 http://www.tcsae.org

Liu Xuanzuo, Yao Zonglu, Zhao Lixin, Song Jinchun, Cong Hongbin, Huo Lili, Ren Yawei. Construction of reaction rate equation of biomass based on integral method improvement[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(23): 242－249. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.23.030 http://www.tcsae.org

2019-06-27

2019-10-28

中國農業科學院科技創新工程協同創新任務（CAAS-XTCX2016011-01）；現代農業產業技術體系專項資金資助（CARS-02-31）

劉宣佐，博士生，主要從事生物質資源開發利用及研究。Email：xuanzuo9001@163.com

姚宗路，研究員，主要從事生物質資源開發利用及研究。Email：yaozonglu@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.23.030

TK6

A

1002-6819(2019)-23-0242-08