Ca/Fe強化生物炭催化秸稈熱解揮發分蒸汽重整產氫

龐赟佶，孟浩楠，陳義勝，劉心明，吳宇婷

Ca/Fe強化生物炭催化秸稈熱解揮發分蒸汽重整產氫

龐赟佶，孟浩楠，陳義勝※，劉心明，吳宇婷

（內蒙古科技大學能源與環境學院，包頭 014010）

該文以生物質基焦炭作為催化劑，對生物質熱解揮發分的水蒸氣催化重整問題進行探討。為加強生物質炭的催化能力，以Fe2O3和CaO作為助劑，對比分析了生物質炭、炭-Fe和炭-Ca對熱解揮發分的水蒸氣催化重整作用。試驗結果表明，隨著溫度的升高3種催化劑均能促進玉米秸稈顆粒熱解揮發分中H2氣體體積分數的增加。在800 ℃時，生物質炭、炭-Fe和炭-Ca揮發分中H2體積分數分別為34.53%、50.89%和41.54%，與無催化劑相比分別增加了7.30%、23.66%和14.31%，其中炭-Fe對于促進H2的生成效果最明顯。炭-Ca催化劑的加入有助于提升熱解氣的熱值，在800 ℃時熱值達到14.22 MJ/m3。

秸稈；催化劑；熱解；水蒸氣重整；生物質炭

0 引 言

提升熱解氣品質是生物質熱解氣化技術中關注的熱點問題。近年來，普遍認為催化劑的加入可以有效改善生物質熱解效果。按生物質和催化劑接觸方式分類，催化熱解方式有2種分別是原位催化和非原位催化。兩者不同在于原位催化是在試驗前將生物質和催化劑混合，熱解反應發生在同一個空間中，而生物質和催化劑在2個獨立的空間中相互作用成為非原位催化。相比于前者，非原位催化存在生物質熱解后形成的炭容易作為副產物分離出來的優勢[1-2]。

生物質炭作為生物質熱解副產物具有吸附性強、不易失活、催化效果好且成本低等優點廣受學者們關注[3]。Volgenant等[4]經過試驗得出，在水蒸氣的條件下會促進生物質炭在熱解時表現出更大的比表面積和更強的吸附能力。Bhandari等[5]選擇原生物炭、活性炭和酸性表面活性炭3種不同炭探究去除焦油的效果，隨著溫度的升高，3種炭對焦油催化去除效果顯著提高。El-Rub等[6]選用模型焦油化合物苯酚和萘對生物質炭等催化劑進行測試，結果表明在用于脫焦油的低成本催化劑中，生物質炭作用下萘的轉化率最高。Klinghoffer等[7]發現生物質炭的表面積和孔徑分布影響催化裂解焦油的效果，表面積越大催化效果越好，而孔徑分布影響了催化劑活性。

采用生物質炭作為催化劑的研究中，Wang和Zhu等[8-9]在生物質炭上負載Ru助劑進行甲烷化反應，研究結果表明CO的轉化率明顯提升。汪大千等[10]利用負載Ni助劑的生物質炭進行生物質熱解氣化試驗，試驗結果得出加入助劑后H2產量明顯提高，最高時達到46.04 mol/kg，H2/CO比也有所增加。然而這些研究中所加入的助劑成本高，對于加入相對廉價的助劑研究較少，并且考慮試驗原料在試驗時因熱解氣的產生在反應器內不穩定的影響。本文選用玉米秸稈顆粒為研究對象，采用非原位催化方式，生物質炭顆粒在爐排上方形成穩定的催化炭床，使熱解揮發分通過催化炭床得到充分作用，試驗時加入蒸汽條件提升生物質炭對熱解氣的催化效果，并選用Fe2O3和CaO作為助劑以提升生物質炭的催化活性，實現對生物質熱解氣的提質。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗原料及生物質炭基催化劑的制備

本試驗以包頭市郊區農村廢棄玉米秸稈為原料，其元素分析與工業分析結果如下，元素分析(干基)：C：42.21%、H：5.08%、O：39.77%、N：0.69%、S：0.09%；工業分析(干基)：水分：5.54%、灰分：6.62%、揮發分：67.56%、固定碳：20.28%。

試驗前先將所用的玉米秸稈壓碎并風干處理，每次壓料添加玉米秸稈和助劑的質量如下表1。由此制備出質量分數為總質量10%的助劑Fe2O3和CaO（總質量=90%原料質量+10%助劑質量），并在高速攪拌下保證其混合均勻。采用顆粒成型機將加有助劑的玉米秸稈粉末壓縮成長度2～3 cm、粒徑為8 mm的顆粒。一部分無添加玉米秸稈顆粒作為試驗原料的供應，將另一部分玉米秸稈成型顆粒置于真空加熱爐中，在N2的保護下以10 ℃/min的升溫速率首先從30 ℃升至150 ℃，保溫1 h，實現玉米秸稈的物理脫水。然后，由150 ℃升至300 ℃，保溫1 h，在這一階段玉米秸桿中的揮發分大量產出，逐步轉變為焦炭。最后，將加熱爐溫度升至800 ℃保溫至再無揮發分產生后開始降溫，并在N2的保護下冷卻至30 ℃時分別取出生物質炭、炭-Fe和炭-Ca作為重整玉米秸稈顆粒熱解氣的催化劑。

表1 添加玉米秸稈/助劑質量參數

如下圖1可以看出所添加的催化劑由于熱解產物發生還原作用，炭-Ca中起催化作用的是CaO，部分CaO與熱解產物CO2反應生成CaCO3，炭-Fe中起催化作用的是由初始的Fe2O3發生還原反應得到的Fe3O4[11]。

圖1 生物質炭負載Ca和Fe基催化劑的XRD分析

1.2 試驗設備及方法

本試驗在自制的反應平臺上進行，其工藝主要由蠕動泵、生物質熱解反應裝置、氣體冷凝裝置、氣體產物收集裝置和熱解氣產物檢測裝置構成。蠕動泵能夠準確控制水的流量，水在反應器內由熱解反應爐高溫加熱為水蒸汽。生物質熱解反應裝置主要包括立式管式加熱爐、自制管式熱解反應器和溫度控制平臺。試驗裝置流程如圖2所示，其中自制管式熱解反應器是一個高130 mm，內徑55 mm，出氣管徑為10 mm的不銹鋼圓筒，內設爐排且上下兩端均可拆卸（便于樣品取放）。氣體冷凝裝置是由洗氣瓶構成，反應器生成的重整熱解氣進入洗氣瓶冷凝后收集，其收集裝置是一個由耐高溫橡膠制成的集氣袋。產物檢測裝置有熱重分析儀（STA449C）、氣相色譜儀（Agilent 7980B）。

圖2 試驗流程圖

試驗步驟如下，首先通過溫度控制平臺將立式管式加熱爐升溫至試驗溫度并保溫10 min，保證爐內溫度的相對穩定。自制管式熱解反應器爐排下部放入稱取的5 g玉米秸稈顆粒，并稱取同等質量的玉米秸稈焦炭顆粒均勻的置于爐排上層，保證炭層對產生的揮發分充分且有效地作用。將放好玉米秸稈的自制熱解反應器上、下蓋子處用高溫膠密閉以免試驗過程中生成的熱解氣跑出影響收集。密閉后將自制熱解反應器放入熱解爐內中央加熱區，待反應器內部玉米秸稈顆粒開始產生揮發分時，打開已設定流量為0.5 mL/min的蠕動泵，通入水蒸氣到爐排下部與生物質產生的熱解揮發分混合一同作用于爐排上部的生物質炭層區，待反應結束（10 min后）分離自制熱解反應器與熱解氣收集裝置，并迅速通入氣相色譜儀中進行氣體組分檢測。每組試驗均做重復試驗，避免數據的偶然性。每次試驗前先將集氣袋內空氣進行擠壓排空，然后再進行取氣，以保證收集氣分的可靠性。

通過熱重分析儀得出600 ℃后反應基本平緩，不再有較大失重現象產生。本試驗應在揮發分大量析出之后，利用炭基催化劑對所產生的揮發分中的有機化合物進行催化重整，以提升熱解氣的品質。針對于此，本試驗選擇在600、700和800 ℃ 3個溫度下進行[12]。

2 試驗結果與分析

整個試驗過程是放入爐排下部的5 g玉米秸稈顆粒先經過熱裂解后再打開設定流量為0.5 mL/min的蠕動泵提供水蒸氣進行蒸汽重整試驗。其進入管式爐內，首先經過高溫加熱發生熱裂解反應，揮發生成H2、CO、CO2、CH4等，同時還生成焦油等重質烴和焦炭。在通入水蒸氣后，熱解產物又發生進一步的反應，主要有水煤氣反應、水氣變換反應以及有關烴類重整的反應，反應歸納如下[13-14]

氣化反應

C + CO2→ 2CO（1）

水煤氣反應

C + H2O → CO + H2（2）

甲烷化反應

C + 2H2→ CH4（3）

水氣變換反應

CO + H2O → CO2+ H2（4）

甲烷水蒸氣重整

CH4+ H2O → CO + 3H2（5）

甲烷干重整反應

CH4+ CO2→ 2CO + 2H2（6）

烷烴裂解反應

CnHm+ H2O → 2CO + 2H2（7）

這些反應中，有氣固反應，還有氣相反應，其中（1）～（3）是碳和一系列氣體的反應，（4）～（7）是氣體之間的反應。從這些反應中還可以看出，生成的氣體主要是H2，所以衡量生物質水蒸氣催化裂解的重要指標之一是熱解氣中H2的含量。

2.1 無催化劑條件下玉米秸稈的催化重整特性

圖3a是無催化劑條件下玉米秸稈顆粒熱解氣組分，從圖中可以看出H2和CH4的體積分數隨著溫度的升高而升高，在800 ℃時達到最高，分別為27.23%和10.94%，而CO2隨著溫度的升高其氣體組分大幅減少，從600 ℃的56.56％到800 ℃的31.93％，下降了43.54%。在試驗過程所發生的反應中水煤氣反應（2）和甲烷水蒸氣重整反應（5）都是吸熱反應，且反應產物都有H2生成，即隨著溫度升高促進反應正向進行增加了H2的產量，導致熱解氣中H2組分升高[15]。生物質在水蒸氣重整過程中會消耗大量的CO2，由水氣變換反應（4）可知，隨著H2不斷的產生會起到抑制該反應正向進行的作用，也會導致CO2無法生成。

a. 無催化劑 a. Noneb. 生物質炭 b. Biocharc. 炭-Fe c. Biochar-Fed. 炭-Ca d. Biochar-Ca

2.2 添加生物質炭條件下玉米秸稈的催化重整特性

圖3b為利用生物質炭作為催化劑條件下玉米秸稈顆粒熱解氣組分，從中可以看出，CH4和H2的體積分數從600 ℃時的4.83%和14.22%增加至800 ℃時的10.71%和34.53%，CO2的體積分數隨著溫度升高而降低，低至800 ℃時的30.37%。生物質炭加入后，H2體積分數較無催化劑時有所提升，800 ℃較為明顯，提升了7.3%，生物質炭可以作為碳源與反應中的水共同促進了水煤氣反應（2）和水氣變換反應（4）的進行，從而促使H2體積分數增加。在700 ℃時，CH4的體積分數達到8.33%，相比于同溫度下無催化劑時提升了0.77%，水蒸氣的加入提供了游離態H會與碳層反應生成CH4，而且熱解油中酸、醛、醇、酚、醚以及脂類等有機大分子化合物在生物質炭促進下化學鍵斷裂，釋放出了更多的游離態的氫原子及氧原子并與爐排上層的炭發生重整反應，從而生成小分子化合物，這也就導致CH4體積分數要比無催化劑條件下有所提升[16]。

2.3 添加炭-Fe條件下玉米秸稈的催化重整特性

圖3c為添加炭-Fe條件下玉米秸稈顆粒熱解氣組分，在生物質炭中加入Fe2O3助劑后，玉米秸稈顆粒水蒸氣后的熱解氣體積分數變化最大的是H2，在800 ℃時達到最大值為50.89%，同溫度下分別與無催化劑、生物質炭和炭-Ca相比提升了23.66%、16.36%和9.35%。Fe原子在高溫蒸汽條件下，可以有效地促進水煤氣反應（2）和水氣變換反應（4）的正向進行，同時Fe也會和H2O發生反應生成Fe氧化物和H2，Popa等[17-18]認為在高溫水蒸氣氣氛下Fe原子及其氧化物會促進C與H2O和CO與H2O的反應生成如CO和CO2等小分子氣體，而且在高溫條件下H2O加入為生物質揮發分在碳層中的二次裂解反應提供了足量的氫元素，使其與揮發分中的氫原子重整形成H2，這都是導致H2的體積分數顯著提升的原因。CH4的氣體組分隨溫度升高而升高，但是相對于其他3組試驗情況，炭-Fe作為催化劑時CH4的體積分數在600 ℃時達到最低為3.85%，大量的H2在高溫條件下創造了還原反應的條件，抑制了甲烷重整反應與烷烴裂解反應（7）的進行。CO2的氣體體積分數與無催化劑和生物質炭試驗組相比有所下降了，在700 ℃時最為明顯，分別下降了19.23%和17.57%。Fe基催化劑的加入可以促進烷烴裂解反應（7）的進行，產生了大量的CO和H2，而其中的CO會與揮發分二次裂解產生水反應，促進水氣變換反應（4）的正向進行，生成的CO2與CH4又會發生甲烷重整反應（6）[19-20]，導致CO2的氣體組分低于無生物質炭和無添加的生物質炭試驗組。

2.4 添加炭-Ca條件下玉米秸稈的催化重整特性

圖3d為炭-Ca條件下玉米秸稈顆粒熱解氣組分，在加入炭-Ca作用下，熱解氣中H2的體積分數較低于加入炭-Fe試驗組，在800 ℃時達到41.54%，比同溫度下無催化劑和生物質炭2組試驗的H2體積分數提升了14.31%和7.01%，水蒸氣的引入有利于促進CaO的碳酸化反應（CaO+CO2→CaCO3）[21]，迫使熱解氣中CO2的氣體組分降低，這樣就促進了水煤氣反應（2）向H2產生方向進行[22]。CH4的體積分數相比于無催化劑和生物質炭試驗組有所降低，800 ℃時分別下降了1.37%和1.14%，分析其原因是水蒸氣的加入減少了氣體在生物質基炭層中的停留時間，增加了內部氣體流速，影響催化重整效果[23]。而CO2的氣體組分在這3組中變化浮動最大，在800 ℃時出現最小值為26.79%，CaO對CO2有一定的吸附作用[24]，其加入可以充分吸收熱解氣中的CO2導致其產量降低，這樣就會使產氣中CO2分壓降低，導致了水煤氣反應（2）向反應正向移動[25]，這也是H2產量增多的原因之一。

2.5 水蒸氣條件下熱解氣氣量分析

從圖4熱解氣產量變化規律圖中可以看出，玉米秸稈顆粒熱解氣的產氣量順序依次為：炭-Fe＞生物質炭＞炭-Ca＞無催化劑，隨反應溫度的升高產氣量增加。

注：樣品量為5±0.050 0 g。

通過上述氣體體積分數可以計算出其中可燃氣體CH4、CO和H2的含量，在700 ℃時，無添加和生物質炭2組試驗氣量達到最大差值為1 238 mL；無催化劑下800 ℃時達到了4 350 mL，其可燃氣體CH4、CO和H2的含量依次為476、1 218和1 185 mL。在加入生物質炭后800 ℃時CH4和H2的產量分別為535和1 726 mL，相比于同溫度下無催化劑試驗組分別提升了59和541 mL。玉米秸稈焦炭具有良好的還原性，為生物質熱解的還原反應創造了條件，導致產氣量增加。在炭-Ca催化劑下，800 ℃時產生熱解氣量為4 650 mL相比于同溫度下無催化劑時增加了300 mL，炭 -Ca催化劑表現出了催化效果，但是與生物質炭催化劑下相比其產氣量下降了348 mL，分析其原因是CaO會吸收反應器中的CO2進而轉化為CaCO3[26]。炭-Fe催化劑的加入對熱解氣氣量的促進效果最為明顯，在800℃達到最大值為5 870 mL，與無催化劑、生物質炭和炭-Ca相比分別增加了1 520、872和1 220 mL；尤其是熱解氣中H2的產量，在800 ℃時熱解氣中H2氣量為2 987 mL，相比于同溫度下無催化劑、生物質炭和炭 -Ca分別增加1 803、1 261和1 055 mL。Fe的加入有效促進了以下反應：CH4+H2→CO+3H2（a）、水煤氣反應（2）和水氣變換反應（4），而上述反應（a）中1 mol的炭可以生成3 mol的H2，水煤氣反應（2）發生后會發生水氣變換反應（4），其中1 mol的炭又會生成2 mol H2，并且Fe2O3具有一定的氧化性，可以不斷氧化揮發分中自由基的產生，在高溫作用下自由基之間發生劇烈的碰撞，從而轉化為更多的小分子，有助于揮發分中液相物質的裂解，促進更多熱解氣的生成[27-29]，導致炭-Fe的產氣量要高于其他3組。

2.6 熱解氣低位熱值評價分析

生物質在空氣中完全燃燒所利用的凈發熱量稱之為低位熱值，與傳統生物質原料相比生物質顆粒有更高的熱值[30]。生物質催化熱解所得的燃氣的低位熱值簡化計算公式為

式中LHV為燃氣的低位熱值，MJ/m3（標準狀態）；CO、H2、CH4、C2Hm分別為CO、H2、CH4以及碳氫化合物CnHm總和的體積分數，%。

低位熱值氣體成分總體分為不可燃氣體和可燃氣體2種[31]，通過分析熱解氣氣體組分可知，試驗得到的可燃氣體有H2、CO、CH4、CnHm，不可燃氣體有CO2。不同作用下的熱解氣低位熱值如圖5所示，無催化劑、炭-Fe以及炭-Ca這3種情況的熱解氣熱值都隨著溫度的升高而升高。通過分析熱解氣氣體組分可知，隨著溫度的升高可燃氣體占比升高，導致熱解氣中的熱值隨溫度升高而升高，其中在800 ℃時，炭-Ca催化作用下熱解氣的低位熱值達到最高為14.22 MJ/m3，其熱值在同溫度下相比于無催化劑、生物質炭和炭-Fe分別增加了2.62、2.7、3.85 MJ/m3。其原因是CaO的添加吸收熱解氣中的CO2，在該溫度下CO2的氣體組分達到所有試驗組最低為26.79%，因此提升了可燃氣體組分，而且甲烷的水蒸氣重整此時也較弱，也導致氣化熱解氣中CH4含量較高，提升物質炭-Ca催化劑條件下氣化熱解氣的熱值。

圖5 不同作用下熱解氣低位熱值

3 結 論

1）玉米秸稈顆粒熱解氣組分主要包括CH4、CnHm、CO、CO2和H2。加入生物質炭后，有效改善熱解氣品質，尤其是提升了熱解氣中H2的氣體組分，在秸稈樣品量為5 g、溫度800 ℃時提升最為明顯，較無催化劑下增長了7.30%，熱解氣的氣量也有所提升。

2）炭-Fe催化劑的加入可以顯著提升熱解氣的氣量尤其是熱解氣中H2的產量，在800 ℃時熱解氣中H2氣量為2 987 mL，相比于同溫度下無催化劑、生物質炭和炭 -Ca分別增加1 803、1 261和1 055 mL。Fe基催化劑對制取富氫熱解氣表現出了良好的促進效果。

3）炭-Ca催化劑可以提升熱解氣的熱值，CaO加入有吸收熱解氣中CO2的作用。在800 ℃時達到最大值為14.22 MJ/m3，其熱值在同溫度下相比于無催化劑、生物質炭和炭-Fe分別增加了2.62、2.7、3.85 MJ/m3。由此可以看出CaO可作為制取較高熱值氣體的助劑。

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Biomass charcoal catalytic with Ca/Fe enhancing hydrogen production by pyrolysis volatile steam reforming

Pang Yunji, Meng Haonan, Chen Yisheng※, Liu Xinming, Wu Yuting

(,,014010,)

Improving pyrolysis gas quality is a hot issue in biomass pyrolysis gasification technology. In recent years, it has been generally accepted that the addition of a catalyst can effectively improve the pyrolysis effect of biomass. Biochar, as a by-product of biomass pyrolysis, has the advantages of strong adsorption, low deactivation, good catalytic effect, and low cost. In this paper, biochar was used as a catalyst to investigate the steam reforming of biomass pyrolysis volatiles. And, corn stalk granules were selected as the research object. Thecatalysis method was used to form a stable catalytic carbon bed above the grate so that the biomass charcoal fully acted on the pyrolysis volatiles, and the steam condition was added during the test to improve the biochar. For the catalytic effect of pyrolysis gas, Fe2O3(adding ratio of 10%) and CaO (adding ratio of 10%) were used as auxiliary agents to enhance the catalytic activity of biomass carbon and to improve the biomass pyrolysis gas. The corn straw was 5 g, the flow rate of stream was 0.5 mL/min, the reaction temperature were set on 600, 700 and 800 ℃.The test results showed that the pyrolysis gas components of the corn straw granule gasification test mainly include CH4, CnHm, CO, CO2, and H2. After adding biochar, the quality of pyrolysis gas was effectively improved, especially the gas component of H2in pyrolysis gas was increased. The increase was most obvious at 800 ℃, which was 7.3% higher than that without biochar. The amount of pyrolysis gas was also increased, increasing up to 1 238 mL at 700 ℃. The addition of the biochar-Fe catalyst could significantly increase the gas volume of pyrolysis gas, especially the H2in pyrolysis gas. The H2gas in pyrolysis gas was 2 987 mL at 800℃, compared with none, biochar and biochar-Ca, they were increased by 1803, 1 261, and 1 055 mL at the same temperature. Biochar-Fe have a good promoting effect on the preparation of hydrogen-rich pyrolysis gas. The biochar-Ca catalyst could increase the calorific value of the pyrolysis gas, and the addition of CaO had the effect of absorbing CO2in the pyrolysis gas. The maximum value reached 14.22 MJ/m3at 800℃, and its calorific value increased by 2.62, 2.7 and 3.85 MJ/m3at the same temperature than none, biochar and biochar-Fe. It is seen that CaO can be used as an auxiliary for preparing higher calorific value gases.

straw;catalyzer; pyrolysis; steam reforming; biochar

龐赟佶，孟浩楠，陳義勝，劉心明，吳宇婷. Ca/Fe強化生物炭催化秸稈熱解揮發分蒸汽重整產氫[J]. 農業工程學報，2019，35(22)：187－192. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.22.022 http://www.tcsae.org

Pang Yunji, Meng Haonan, Chen Yisheng, Liu Xinming,Wu Yuting. Biomass charcoal catalytic with Ca/Fe enhancing hydrogen production by pyrolysis volatile steam reforming[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(22): 187－192. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.22.022 http://www.tcsae.org

2019-07-15

2019-10-08

國家自然基金資助項目(51706111)內蒙古自治區自然科學基金（2018MS05046）

龐赟佶，副教授，博士生，主要從事生物質熱化學利用研究。E-mail：pangyunji2008@163.com

陳義勝，教授，主要從事生物質利用與鋼鐵冶金方向研究。Email：chenabc_518@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.22.022

TK6

A

1002-6819(2019)-22-0187-06