生物質成型燃料熱解半焦產率及理化特性

涂德浴，潘慶民，張傳佳，陳 文

（1.安徽工業大學機械工程學院，馬鞍山243032；2.農業部設施農業節能與廢棄物處理重點實驗室，北京 100081； 3.中國科學院等離子體物理研究所，合肥 230031 ）

0 引 言

能源是國家經濟社會發展的基礎，能源安全問題關乎國家命運，因此新能源的開發利用越來越受到重視。隨著科學技術的發展，新能源產業已經逐步形成并壯大，其中就包括生物質能源，特別是生物質能源的熱化學轉化技術[1]。生物質熱化學轉化技術主要包括直接燃燒、熱解、氣化和液化技術，提高了能量轉化過程效率，推動了生物質固化成型技術的發展。生物質熱解既是熱化學轉化技術之一，也是其他熱化學轉化技術的關鍵階段之一[2]。生物質熱解是在惰性氛圍和熱作用下生物質中有機物質發生的分解反應，反應最終生成3 種產物，即半焦炭、生物油和不可冷凝氣體，產物產率取決于溫度、升溫速率等工藝參數[3]。

生物質半焦炭的固定碳含量很高而揮發分含量低，且具有較為發達的孔隙結構，因而反應活性很高，既是一種優良的固體燃料，又是重要的工業原料，在冶金工業、化學工業、食品工業、環境保護、農業等方面有著廣泛用途。研究焦炭的理化特性對其高效利用有著重要影響。Ahmed 等[4]在研究熱解過程中焦炭物化結構特性時發現，隨著熱解溫度的升高，生物質半焦的揮發分含量降低，固定碳含量增加，且較高的熱解溫度有利于焦炭孔隙結構生成。Brown 等[5]發現隨著升溫速率的升高， 生物質炭的固定碳含量降低，灰分含量逐漸增加。Li 等[6]研究發現熱解壓力對生物質炭的大小及形狀影響較大，增大熱解壓力使得焦炭的孔隙率增加，孔壁厚度減小。Volpe 等[7]研究了熱解過程中焦炭結構的演變特性，結果發現在573 至773 K 之間焦炭的結構變化明顯，773 K 后焦炭的反應性降低。Pohlmann 等[8]分析研究了不同生物質炭的結構特性，發現不同生物質種類對焦炭表面孔隙結構特征影響較大。陳應泉等[9]在焦炭物化結構演變特性的研究中同樣發現，熱解反應過程中焦炭結構越來越復雜，且反應后期僅剩下碳骨架結構。黃睿等[10]研究升溫速率對成型生物質熱解炭化過程的影響時認為，焦炭的固定碳含量隨著升溫速率的增大而降低。林曉芬等[11]在對生物質焦進行SEM 觀察研究時也發現，不同生物質種類對焦樣表面形貌特征起到決定性影響。

國內的研究大多以松散原料為研究對象，并對熱解液體產物特性分析較多，對成型燃料熱解特性研究，特別是成型燃料熱解焦炭的相關研究很少。

未經處理的生物質松散原料存在占用空間大，存儲和運輸困難及熱化學轉換效率低等缺點[12]，固化成型技術和熱解技術是將生物質能轉變為高品位清潔能源的有效措施之一。本文以楊木屑、松木屑、松針葉、楊木鋸末與花生殼混合物4 種生物質原料，經模壓成型后的棒狀顆粒燃料為研究對象，在實驗室條件下進行了熱解試驗，利用工業分析和掃描電鏡考察在不同熱解條件下所得半焦物化結構的演變特性，以期為生物質成型燃料的熱化學轉換及熱解半焦的精制工藝提供一定的理論依據。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗原料

試驗原料為安徽省明光市地區的楊木屑、松木屑、松針葉、楊木鋸末和花生殼混合物（質量比2:1，成型研究表明該配比抗碎強度等綜合性能較好[13-15]）4 種生物質，它們是安徽省江淮分水嶺地區主要的農林生物質資 源。取相同質量的各試驗原料填充進試驗模具內，搗實直至充滿模具孔，利用萬能試驗機推動壓桿壓縮物料至一定成型壓力并保持一段時間，退模后獲得圓柱體成型燃料，直徑約7 mm，長度約20 mm。試驗前，將成型燃料預先在353 K 真空干燥箱中進行不低于24 h 的干燥處理。原料相關屬性如表1 所示。

表1 生物質成型燃料的工業分析、元素分析和發熱量 Table 1 Proximate analysis, element analysis and calorific value of biomass briquette fuel

1.2 試驗裝置及方法

生物質成型燃料熱解試驗在固定床反應器內進行，試驗裝置包括電加熱爐、石英管反應器、冷凝裝置、流量計等，如圖1 所示。反應器高1.5 m，石英管Φ30 mm，床體內溫度由電加熱爐控制，固定床側面中部插入熱電偶檢測床內溫度，保護氣體N2從反應器頂端通入到床內，純度為99.9%，流速為180 mL/min。在反應器升溫前預先將生物質成型燃料放置于反應器內并通入N2。熱解制焦試驗分為2 組，一組為升溫速率影響試驗，熱解爐分別以5、10、15 K/min 的升溫速率由室溫（298 K）加熱至973 K，并恒溫20 min，試驗完成后，在N2保護下將熱解半焦冷卻至室溫，取出以備后續分析；另一組為終溫影響試驗，熱解爐以10 K/min 的升溫速率分別由室溫（298 K）加熱至設定溫度（473,573，...，1 073 K），并恒溫20 min，試驗完成后，在N2保護下將熱解半焦冷卻至室溫取出以備后續分析。

圖1 試驗裝置簡圖 Fig.1 Pyrolysis test device

1.3 測定項目及方法

1.3.1 產率分析

生物質成型燃料在熱解過程中生成固態、液態和氣態3 種產物，其中固態產物為熱解反應后剩余物，即熱解半焦，液態產物為U 形管經冷凝后存留的熱解焦油，氣態產物為熱解生成的不可冷凝氣體。

熱解產物產率的計算公式

式中M0為原料質量，g；YC為半焦產率，%；MC為熱解半焦質量，g；YT為焦油產率，%；MT為熱解焦油質量，g；YG為熱解氣體產率，%。

1.3.2 工業分析

熱解半焦的工業分析參照GB/T 212-2008 煤的工業分析方法[16]，測定不同熱解條件下制得的生物質成型燃料熱解半焦灰分、揮發分和固定碳含量。

1.3.3 掃描電子顯微鏡

SEM 掃描電鏡是用于微觀形貌研究的直接觀測手段，通過樣品表面材料的物質形貌特性，進行直接微觀成像。本文采用日本JSM-6510-LV 掃描電子顯微鏡，放大倍數采用200～500 倍。將樣品表面清潔，粘貼在樣品盤上放置到真空系統，系統自動進行抽真空，去除表面和孔隙內部的雜質；將處理好的樣品放入電鏡樣品室，根據樣品性質按照預定參數先低倍率后高倍率進行掃描獲取圖像。

2 結果與分析

2.1 半焦產率分析

2.1.1 升溫速率對半焦產率影響

Cetin 等[17]發現較高的升溫速率會導致生物質炭顆粒出現熔融狀，且內部主要由大孔組成。本文使生物質成型燃料在不同升溫速率下（5、10 和15 K/min）熱解（終溫973 K）生成半焦產率如圖2 所示，提高升溫速率，半焦產率明顯下降。熱解過程中，隨著熱解溫度的升高，一次裂解反應生成了炭、焦油和不可冷凝氣體，在多孔顆粒內部，揮發分進一步分解生成不可冷凝氣體和二次熱解油。當熱解升溫速率較低時，生物質在相對低溫區的停留時間增加，相應會延長揮發分在焦炭內的停留時間，同時促進木質素和纖維素的炭化反應，此時焦炭的生成反應主要為一次裂解反應，失質量率減小，因此較低升溫速率有利于半焦的形成。

圖2 升溫速率對成型燃料熱解半焦產物產率影響 Fig.2 Influences of heating rates on char yield of biomass briquetting pellets

2.1.2 生物質種類對成型燃料熱解半焦產率影響

圖3 為不同生物質成型燃料在相同熱解條件下（終溫973 K）半焦產率對比。由圖3 可以看出原料種類對半焦產率影響較大。3 種升溫速率下，楊木屑和松木屑成型燃料熱解半焦產率均低于松針葉及楊木鋸末+花生殼混合物，其中楊木屑熱解半焦產率最低，松針葉熱解半焦產率最高。由表1 原料物化分析結果可知楊木屑和松木屑成型燃料的揮發分含量相對較高，而固定碳含量相對較低，從而導致熱解半焦產率的差異性。

圖3 原料種類對生物質成型燃料熱解半焦產率的影響 Fig.3 Influences of raw material varieties on bio-char yield of biomass briquetting pellets

前期成型研究表明，有目的地配比不同生物質原料有助于原料的成型過程，例如在水稻秸稈中添加粒徑較小的木屑可起黏結劑作用[13]。本文研究也發現采用混合物料方法也可以有效改善成型燃料的熱化學轉化特性，具體影響規律還待深入研究。

2.2 半焦工業分析

對生物質成型燃料在不同升溫速率條件下熱解制得的半焦進行工業分析，檢測結果如圖4 所示。

圖4 不同升溫速率下成型燃料熱解半焦的工業分析 Fig.4 Proximate analysis of briquetting pellets pyrolysis char at different heating rates

半焦的質量主要取決于固定碳的含量。由圖4 可知，生物質成型燃料在熱解后都存在揮發分含量減少，固定碳含量增大的情況。升溫速率對熱解半焦中固定碳含量變化有一些影響，隨著升溫速率的提高，半焦中的固定碳含量有降低趨勢，相應導致灰分含量相對增加，這是由于在熱解過程中，較低的升溫速率會延長成型燃料在低溫時段的停留時間，大分子有機物會有更長的時間進行分解，并重新形成更具有穩定性的固體，從而使其很難再進行進一步裂解[18]，導致固定碳含量相對提高。因此較低的升溫速率有利于半焦的生成。生物質原料的種類對熱解半焦固定碳含量也有較大影響，試驗結果發現楊木屑成型燃料熱解半焦的固定碳含量最高，這和表1 中原料特性分析試驗結果相一致，幾種原料楊木屑原料灰分含量最低。

2.3 半焦SEM 分析

2.3.1 終溫對熱解半焦表面孔隙結構的影響

圖5 為楊木屑成型燃料在升溫速率為10 K/min，不同終溫下的半焦SEM 圖像。楊木屑成型燃料在573 K 以下熱解時，半焦表面多以大塊不規則形狀為主，且無明顯孔隙結構，僅有幾個大孔，其比表面積相對較小。673 K 時，半焦表面出現明顯的不規則類似扁圓狀小孔結構，孔間又以未成形的微孔連接，根據分析生物質成型燃料在熱解升溫過程中的失重率變化可知，揮發分在673 K 時聚集析出，并最終以氣泡的形式排出固體顆粒外部，從而形成以通道形式為主的孔隙結構。773 K 時，半焦表面原先作為連接的微孔逐漸擴大變為小孔，而先前形成的小孔一部分出現聚合形成大孔，并開始出現溝隙，其表面變得更為粗糙，伴有更加明顯的孔隙結構，比表面積明顯增大。873 K 時，半焦表面的小孔數量隨著溫度的升高而增多，且多處因坍塌融合狀態的出現而聚集形成較多大孔及溝壑狀間隙，孔隙規格的增大將部分小孔擠壓形成孔縫狀結構；半焦外表面隨溫度升高而形成光滑的板條狀結構，對孔隙進行保護支撐；炭骨架因高溫逐漸清晰。在高溫下（973～1 073 K），半焦表面出現大面積熔融坍塌現象，孔數目迅速減少，表面粗糙度提高，多數呈現不規則特征。

圖5 楊木屑成型燃料在不同終溫下熱解半焦SEM圖像 Fig.5 SEM images of poplar wood briquetting pellets pyrolysis char at different final temperature

不同種類生物質成型燃料熱解半焦表面孔隙結構有著類似的演變規律，如圖6 所示。值得提出的是，與其他成型燃料相比，楊木鋸末+花生殼混合物以及松木屑在熱解時都出現排列更為規則的孔隙結構；松針葉在熱解過程中一直存在特殊的半焦表面形貌，微孔容積相對較小，這可能是因為松針葉成型燃料有著更為緊密的結構及更強的耐熱性[19]，從而使熱解時的結炭反應受到了阻礙。

綜上所述，生物質成型燃料熱解時揮發分在673～873 K 間出現聚集析出現象，形成較規則的圓形孔通道，其中673 K 時不規則小孔開始出現，比表面積相應較小。隨著熱解溫度上升到773～873 K，半焦表面形成越來越多孔隙結構，表面積迅速增大，并因高溫而出現孔間相互融合現象，形成較多大孔及溝壑狀間隙。當溫度升至1 073 K時，半焦表面孔隙已出現大面積熔融，破壞了孔的結構，孔數目迅速降低，比表面積明顯減小主要是因為半焦內礦物質鹽結構變化引起的[20]。

2.3.2 升溫速率對熱解半焦表面孔隙結構的影響

由圖7 生物質成型燃料熱解半焦的SEM 圖像對比可以看出，以不同升溫速率進行生物質成型顆粒熱解時，熱解半焦表面孔隙結構均呈現熔融塌陷狀，但升溫速率越高，孔隙結構越明顯，熔融狀況越劇烈。楊木屑熱解半焦在 5 K/min 下仍有部分小孔通道存在，在10 K/min 下殘留孔隙結構明顯減少，熔融比例上升；其他3種生物質成型燃料在不同升溫速率下熱解也呈現相似的變化規律，其中松針葉熱解半焦中較為緊密的特殊結構在3 種升溫速率條件下均存在，但5 K/min 升溫速率時同樣出現了熔融現象。綜上所述，較高的升溫速率會使生物質成型燃料熱解反應活性增強，反應速度加快，半焦孔隙結構變化更為明顯。

圖6 673 和873 K 熱解半焦SEM 圖像對比 Fig.6 Comparison of SEM images of pyrolysis char at 673 and 873K

圖7 不同升溫速率下熱解半焦SEM 圖像對比 Fig.7 SEM images of char at different heating rates

3 結 論

本文主要采用工業分析和掃描電鏡對不同熱解條件下的楊木屑、松木屑、松針葉、楊木鋸末+花生殼混合物4 種生物質成型燃料熱解半焦的組分變化及表面形貌演變過程進行了研究。結論如下：

1) 半焦的工業成分分析結果表明隨著升溫速率的升高，半焦中的固定碳含量降低，灰分含量逐漸增加，說明較高的升溫速率不利于生物質半焦的生成；灰分含量最少的楊木屑成型燃料熱解產生的剩余固體炭中碳含量最高。

2) 在掃描電鏡下對生物質熱解半焦的表面形貌進行觀察，發現573～673 K 時不規則小孔開始出現，隨著溫度的升高，半焦表面孔隙出現大面積熔融現象；較高的升溫速率會使生物質成型燃料熱解過程更為劇烈，半焦 孔隙結構變化更為明顯。

3) 不同種類生物質成型燃料的熱解半焦表面形貌有較大差異，與其他2 種成型燃料相比，楊木鋸末+花生殼混合物以及松木屑在熱解時都出現排列更為規則的孔隙結構；松針葉成型燃料在熱解過程中一直存在更為緊密的特殊半焦表面形貌，微孔容積相對較小。