聚氨酯/二氧化硅復合超細纖維膜的制備及其防水透濕性能

張 瓊，劉翰霖，李平平，李 妮,2

(1.浙江理工大學 材料與紡織學院 絲綢學院，浙江 杭州 310018；2.浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 310018)

隨著社會的快速發展，生活水平的不斷提高，人們在追求服裝滿足基本穿著需求的同時，還要求其具備一些特殊功能。防水透濕服裝作為一種戶外運動裝備可滿足許多功能需求，如在寒冷的冬天可以防風保暖，在雨雪天氣能夠防止雨雪的滲透，而運動產生的汗蒸汽也可以很好地透過這種面料[1]。美國 Gore-Tex公司制備的聚四氟乙烯(PTFE)層壓織物，是目前廣受歡迎的防水透濕膜織物，但PTFE價格昂貴，且纖維膜制備工藝復雜[2]。聚氨酯(PU)也常被制成纖維膜用于防水透濕織物[3]。PU是一種由硬段(多異氰酸酯)和軟段(多元醇)組成的嵌段共聚物，具有優良的化學和物理性能，如化學穩定性和優異的纖維成形特性[4]，被廣泛應用于紡織材料涂料[5]、人造皮革[6]、服裝[7]等領域。

目前，制備疏水織物主要有2種途徑：一是在粗糙表面修飾低表面能的物質；二是在低表面能物質上構造微納米級的粗糙度。Zhang等[8]在聚乙烯醇縮丁醛(PVB)中加入聚偏氟乙烯(PVDF)低表面能物質，增加其防水透濕性能，制備的PVDF/PVB復合膜透氣率為9.8 mm/s，透濕率為10.6 kg/(m2·d)，靜水壓高達58 kPa。李靜等[9]采用全氟辛基三氯硅烷在SiO2納米粒子表面進行改性，改性后將其與聚對苯二甲酸乙二酯(PET)共混溶于六氟異丙醇(HFI)中進行靜電紡絲，制備改性PET/SiO2復合膜，其表面呈現大量的微納米復合結構，加上低表面能含氟鏈段的富集，賦予復合膜良好的超疏水性能，其水接觸角高達155.2°，水的滯后角僅為3.4°。

根據多孔膜的防水透濕機制，決定多孔膜防水透濕性能好壞的關鍵結構參數是纖維膜孔徑[10]，在靜電紡絲過程中，紡絲液質量分數與纖維膜厚度是影響纖維膜孔徑大小的直接工藝參數。本文首先分析了PU纖維膜孔徑大小與靜電紡絲液質量分數和纖維膜厚度的關系，并通過在超細纖維表面引入疏水性SiO2顆粒降低纖維表面能的同時，在纖維表面構造粗糙的微納米結構來增加PU纖維膜的防水性能，探討了疏水SiO2顆粒含量對超細纖維膜形貌結構和防水透濕性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

材料：聚氨酯(PU)，上海精尖塑料有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸丁酯(BuAc)，分析純，杭州高晶精細化工有限公司；疏水SiO2顆粒，自制[11]。

儀器：靜電紡絲裝置(采用FC60P2型高壓電源，美國Glassman公司；KDS200型微量注射泵，美國KDS Scientific Inc公司)，自制；Vltra55型場發射掃描電子顯微鏡，德國Carl Zeiss有限公司；JEM-2100型透射式電子顯微鏡，日本電子株式會社；Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；KEG-G1型拉伸試驗機，日本Kato-Tech公司；CFP-1500AE型孔徑分析儀，美國PMI有限公司；JCY系列接觸角測定儀，上海方瑞儀器有限公司；FX3000-IV 型靜壓透水性測試儀，瑞士TEXTEST公司；YG461E型透氣性測試儀，溫州方圓儀器有限公司；YG(B)216-Ⅱ型織物透濕儀，溫州大榮紡織儀器有限公司。

1.2 聚氨酯纖維膜的制備

取一定質量的PU顆粒溶于DMF與BuAc(DMF與BuAc體積比為4∶6)混合溶劑中，制備質量分數分別為14%、16%、18%、20% 的PU溶液，并在PU質量分數為18%時制備厚度分別為20、40、60、80、100 μm的PU纖維膜。靜電紡絲過程中紡絲速率為0.6 mL/h，噴絲頭與接收滾筒的距離為13 cm，紡絲電壓為12 kV。

1.3 聚氨酯/二氧化硅復合纖維膜的制備

先將一定質量的疏水SiO2粉末添加到DMF與BuAc(DMF與BuAc體積比為4∶6)的混合溶劑中，室溫下磁力攪拌30 min后，超聲處理1 h，使其與溶劑均勻混合，SiO2的質量分數分別為3%、6%、9%、12%。隨后稱取質量分數為18%的PU顆粒加入上述溶液中，在室溫條件下攪拌24 h，制備PU/SiO2混合溶液進行靜電紡絲，纖維膜厚度控制在(60±5)μm。靜電紡絲過程中的紡絲參數設置同1.2節。

1.4 測試與表征

1.4.1纖維膜微觀結構表征

采用場發射掃描電子顯微鏡(電壓為3 kV)和透射式電子顯微鏡(點分辨率為0.23 nm；線分辨率 為 0.14 nm，最大加速電壓為200 kV)觀察纖維的表面形貌。將拍攝的圖片通過Image-Pro Plus 6.0軟件對纖維直徑進行統計，在相同放大倍數下選取50根纖維，統計PU/SiO2復合纖維膜的直徑分布。

利用傅里葉變換紅外光譜儀采用衰減全反射法測試纖維的化學結構。

1.4.2孔徑大小及孔隙率測試

借助孔徑分析儀，以PTFE微孔膜為模板，測試氣壓為20 MPa，測量PU/SiO2復合纖維膜的泡點孔徑(最大孔徑)和平均孔徑。按下式計算PU/SiO2復合纖維膜的孔隙率：

式中：P為孔隙率，%；m為纖維膜的質量，g；h為纖維膜的厚度，cm；S為纖維膜的面積，cm2；ρ為纖維膜的密度，g/cm3。

1.4.3力學性能測試

使用拉伸試驗機測量纖維膜的力學性能。采用單向拉伸的方式，拉伸速率為0.3 cm/min,量程為10 cm。測試試樣被制成20 mm×5 mm的條帶形狀。

1.4.4水接觸角及靜水壓測試

在PU/SiO2復合纖維膜上旋滴2 μL的水珠，利用視頻接觸儀，測定PU/SiO2復合纖維膜的水接觸角；參照AATCC 127—2003 《耐水性 流體靜壓試驗》，測試復合纖維膜的靜水壓，升壓速率為6 kPa/min，測試面積為100 cm2。

1.4.5透氣及透濕性測試

參考GB/T 5453—1997 《紡織品 織物透氣性的測定》，利用透氣性測試儀測試PU/SiO2復合纖維膜的透氣率，測試面積為20 cm2，壓降為100 Pa。

參考GB/T 12704.1—2009 《紡織品 織物透濕性測試方法 第1部分：吸濕法》測試樣品的透濕性能。每個樣品各剪取3塊試樣，放置于含有35 g無水氯化鈣的透濕杯上密封好，放入織物透濕儀中，在溫度為(38±2)℃、相對濕度為(90±2)%、風速為0.34 m/s的環境下平衡1 h，然后放在硅膠干燥器中平衡30 min，稱取初始質量m0。再次放入織物透濕儀中1 h并在硅膠干燥器中平衡30 min，其中實驗條件同第1次實驗，稱取質量為m1。透濕率按下式計算：

式中：WWVT為透濕率，kg/(m2·d)；m0為初始質量，g；m1為實驗質量，g；A為有效面積，m2；t為實驗時間，h。

2 結果與討論

2.1 PU纖維膜孔徑分析

2.1.1PU質量分數對纖維膜孔徑的影響

保持PU纖維膜厚度為(60±5)μm不變，不同質量分數PU紡絲液制備的纖維膜的孔徑分布均類似于對稱分布，如圖1所示。可知，隨著紡絲液質量分數的增加，PU纖維膜的平均孔徑從1.57 μm增加至2.07 μm。當PU質量分數由14%增加至16%時，PU纖維膜的泡點孔徑(即最大孔徑dmax)從2.15 μm下降至2.05 μm；而隨著PU質量分數繼續增加，PU纖維膜的泡點孔徑隨之增大，直至達到3.02 μm。

圖1 不同紡絲液質量分數下PU纖維膜的孔徑大小Fig.1 Pore size of PU membrane prepared with different mass fraction of PU

不同質量分數的紡絲液制備PU纖維膜，其形貌結構特征可造成薄膜內部孔徑大小及分布的差異，采用三維 MAX軟件對PU纖維膜進行三維模擬，其結構如圖2所示。

圖2 不同紡絲液質量分數下PU纖維膜的三維結構模型Fig.2 3-D structure model of PU membrane prepared with different mass fraction of PU

由圖2可以看出：當紡絲液質量分數為14%時，制備的PU纖維膜中單根纖維上存在串珠(見圖 2(a))。由于串珠的出現，在串珠位置處孔徑大，因此，質量分數為14%條件下得到的纖維膜孔徑曲線趨向于大孔徑分布。隨著紡絲液的質量分數由16%增長至20%，PU纖維膜中串珠消失，纖維平均直徑增加[12]，纖維間在同一平面內排列的趨勢(平排效應)減弱，由三維結構模型可看出，纖維直徑增加，纖維之間的間距拉大，同一體積內PU纖維膜的孔徑增大[13]。

2.1.2纖維膜厚度對其孔徑的影響

采用質量分數為18%的紡絲液制備PU纖維膜，通過改變靜電紡絲時間調節纖維膜厚度，其孔徑變化如圖3所示。可見，隨著厚度的增加，PU纖維膜的平均孔徑從1.96 μm下降到1.64 μm，泡點孔徑從3.08 μm下降到2.05 μm。

圖3 不同厚度的PU纖維膜的孔徑大小Fig.3 Pore size of PU membrane with different thicknesses

紡絲液質量分數相同，纖維膜厚度不同條件下構建的三維模型如圖4所示。由于紡絲液的質量分數不變，纖維的直徑保持不變，同一平面內纖維根數基本相同。由三維模型可以看出，通過逐層增加纖維層數，上層纖維遮蓋住下層纖維孔隙，導致PU纖維膜的整體孔徑(平均孔徑和最大孔徑)減小。

圖4 不同厚度的PU纖維膜的三維結構模型的俯視圖Fig.4 Vertical view of 3-D structure model of PU membrane with different thicknesses

由以上分析可以得出，在紡絲液質量分數為18%、厚度為60 μm條件下得到的纖維膜形貌和結構最穩定，因此，選用該條件制備PU/SiO2纖維膜進行下一步研究。

2.2 PU/SiO2纖維膜表面形貌和結構分析

圖5示出SiO2質量分數分別為0%、3%、6%、9%、12%的復合纖維膜掃描電鏡圖。圖6示出SiO2質量分數為9%時纖維膜的透射電鏡照片。從圖 5(a)中不難發現，纖維形貌平滑，無串珠，纖維平均直徑為1.1 μm。從圖5(b)～(e)可以看出，隨著SiO2質量分數的增加，復合纖維膜表面上SiO2顆粒顯著，且單根纖維上SiO2分布逐漸增多，纖維表面越來越粗糙，纖維平均直徑也不斷增加。另外，當SiO2的質量分數從3%增加到9%時，纖維粗細逐漸均勻，進一步增加SiO2的質量分數時，纖維粗細不勻。這可能是因為SiO2在單根纖維上分布不均勻導致，結合圖6可知，SiO2隨機分布在單根纖維中，使得纖維的表面粗糙，且SiO2顆粒有團聚現象，SiO2顆粒在纖維中的均勻分布仍有待進一步研究。

圖5 不同SiO2質量分數的PU/SiO2復合纖維膜的SEM照片Fig.5 SEM images of PU/SiO2 composite membranes

圖6 PU/SiO2復合纖維膜的TEM照片Fig.6 TEM images of PU/SiO2 composite membranes

圖7 不同SiO2質量分數的PU/SiO2復合纖維膜的紅外譜圖Fig.7 FT-IR spectra of PU/SiO2 composite membranes prepared with different mass fraction of SiO2

2.3 PU/SiO2纖維膜的孔徑與孔隙率分析

表1示出不同SiO2質量分數的PU/SiO2纖維膜的孔徑及孔隙率分布。可知，當SiO2的質量分數從0%增加到6%時，纖維膜的平均孔徑由2.273 μm增加到4.218 μm，最大孔徑由28.256 μm增加到42.850 μm。進一步增加SiO2的質量分數時，平均孔徑和最大孔徑呈現先下降后增加的趨勢，這可能和添加SiO2導致纖維分布不勻增加有關。同時，通過計算纖維膜的孔隙率得到，隨著SiO2質量分數的增加孔隙率從54.20%降至51.03%。

表1 不同SiO2質量分數的PU/SiO2復合纖維膜的孔徑及孔隙率Tab.1 Pore size and porosity of PU/SiO2 composite membranes prepared with different mass fraction of SiO2

2.4 PU/SiO2纖維膜的力學性能分析

不同SiO2質量分數的PU/SiO2復合纖維膜的斷裂應力、斷裂應變及初始模量如表2所示。可知，隨著SiO2質量分數的增加，與純PU膜相比，PU/SiO2復合纖維膜初始模量變化不大，而斷裂應力從6.15 MPa降到 3.10 MPa。這是由于SiO2顆粒團聚造成內應力集中所致。與純PU膜相比，PU/SiO2復合纖維膜的斷裂伸長率238%降到162%，表明纖維膜尺寸穩定性增強。

2.5 PU/SiO2纖維膜水接觸角與靜水壓分析

通過靜態水接觸角測試PU/SiO2復合纖維膜的潤濕性能，結果如表3所示。可以看出，純PU膜的靜態接觸角為125°，這是因為聚氨酯的軟段(多元醇)具有親水性[16]，因而其具有較高的表面能，疏水性能較差。當加入SiO2的質量分數逐漸增加時，靜態水接觸角呈現逐漸增加的趨勢，當SiO2的質量分數為9%時靜態接觸角達到131°。與純PU膜相比，靜水壓隨著SiO2質量分數的增加，從1.4 kPa增加到7.6 kPa。這歸因于加入疏水SiO2顆粒，SiO2存在于單纖表面上，導致單纖表面的粗糙度增加，在提高纖維膜的疏水性能同時，無機顆粒的引入，增加了纖維膜承受靜水壓的能力。

表2 不同SiO2質量分數的PU/SiO2復合纖維膜力學性能Tab.2 Mechanical properties of PU/SiO2 composite membranes prepared with different mass fraction of SiO2

表3 不同SiO2質量分數的PU/SiO2復合纖維膜的靜態水接觸角和靜水壓Tab.3 Water contact angle and hydrostatic pressure of PU/SiO2 composite membranes parepared with different mass fraction of SiO2

2.6 PU/SiO2纖維膜透氣透濕率分析

圖8示出不同SiO2質量分數的PU/SiO2纖維膜的透氣透濕性能。

圖8 不同SiO2質量分數的PU/SiO2復合纖維膜的透氣率與透濕率Fig.8 Air permeability and WWVT of PU/SiO2 composite membranes prepared with different mass fraction of SiO2

由圖可知：隨著SiO2質量分數的增加，纖維膜透氣率呈現出先上升后下降的趨勢；當SiO2的質量分數從0%增加到3%時，透氣率從21.01 mm/s增加到45.36 mm/s，當SiO2的質量分數增加到12%時，透氣率下降到31.36 mm/s。透濕率則呈現下降后又稍有上升的趨勢，透濕率從8.9 kg/(m2·d)下降到8.01 kg/(m2·d)又回升至8.4 kg/(m2·d)。結合上述孔徑大小和孔隙率分析可知：在本文實驗中影響透氣性的主要參數為孔徑大小，纖維膜的透氣性和孔徑大小隨SiO2質量分數的變化趨勢基本一致；而影響透濕率性能的主要參數為孔隙率，纖維膜的透濕性和孔隙率隨SiO2質量分數的變化趨勢基本一致。

3 結 論

1)結合纖維膜的三維結構模型分析得出，纖維膜的孔徑隨著紡絲液質量分數的增加而增加，隨著纖維膜厚度的增加而減少。

2)SiO2的質量分數為9%時，與純PU膜相比，制備的PU/SiO2纖維膜具備較好的尺寸穩定性，其斷裂應力為4.16 MPa，斷裂伸長率為184%。

3)SiO2的質量分數為9%時，由于纖維膜表面能的降低和微納米結構的建構，制備的PU/SiO2纖維膜靜態水接觸角達131°，靜水壓為6.4 kPa，透氣率為33.4 mm/s，透濕率為8.065 kg/(m2·d)。

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