表面配體和器件結構對PbS膠體量子點電池性能的影響

高文輝， 翟光美*， 張彩峰， 邵智猛， 鄭露露，張 勇， 李學敏， 許并社

(1. 太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室， 山西 太原 030024；2. 中國科學院 可再生能源重點實驗室， 廣東 廣州 510640)

1 引 言

膠體量子點(CQDs)因其優異的性能，如禁帶寬度可調[1]、寬帶光吸收[2]、可溶液加工制備[1,3]和潛在的多激子產生效應[4-5]等，可應用于低成本的下一代電子和光電子器件[6-8]，尤其是光伏器件[9]。通過量子點表面配體和器件結構的持續優化與改進，基于鉛硫屬化物膠體量子點(如PbS膠體量子點)的可溶液加工太陽能電池的性能得到不斷提高[10-12]。迄今為止，已有包括1,2-乙二硫醇(EDT)、巰基丙酸(MPA)和1,3-苯二硫醇(1,3-BDT)在內的多種短鏈單齒或雙齒有機配體以及單價鹵素原子配體如四丁基碘化銨(TBAI，I-)和四丁基氯化銨(TBACl，Cl-)等用于置換PbS量子點表面的原始長烷基鏈油酸配體，以增強相鄰PbS量子點間的電子耦合。在這些配體中，EDT和TBAI由于其烷基鏈短和/或與QD表面的陽離子具有強結合能而分別成為PbS量子點太陽能電池(QDSCs)最廣泛使用的有機和無機配體[12-13]。此外，具有包括肖特基結[14]、異質結[15-16]和同質結[17]等不同器件結構的PbS量子點太陽能電池均已出現。

最近，在單TBAI和單EDT配體處理的PbS膠體量子點異質結太陽能電池基礎上，Bawendi等[18]通過使用TBAI和EDT配體分別處理的PbS量子點雙層薄膜作有源層，使電池的能量轉化效率和長期穩定性得到顯著提升。PbS量子點太陽能電池往往需要短期的空氣暴露才能達到最優性能，即存在短期空氣暴露后的性能提升現象[16,19]。但目前尚缺少對雙配體結構量子點電池中該現象的系統研究，特別是缺少與單TBAI和單EDT配體PbS膠體量子點電池的直接比較研究。

基于此，本工作在制備不同配體PbS膠體量子點及研究其光學、表面化學和薄膜能帶結構等物理化學性質基礎上，分別以PbS-TBAI薄膜、PbS-EDT薄膜和PbS-TBAI/PbS-EDT薄膜作為有源層制備了3種具有不同表面配體或器件結構的PbS膠體量子點/ZnO納米粒子太陽能電池，通過比較分析短期空氣暴露對器件性能的影響規律，以加深對PbS量子點電池性能變化規律的認識。

2 實 驗

2.1 實驗試劑

醋酸鋅(≥99%)、氫氧化鉀(≥85%)、正辛烷(≥98.5%)、正丁醇(≥99.4%)、無水甲醇、氯仿、甲苯、無水丙酮均購自國藥集團化學試劑有限公司；氧化鉛(≥99.9%)、油酸(OA,≥90%)、1-十八烯(≥90%)、四丁基碘化銨(≥98%)、六氟磷酸四丁基銨和二茂鐵購自阿法埃莎(中國)化學有限公司；雙(三甲基硫化硅)、1,2-乙硫醇(≥98%)和乙腈(≥99.8%)則購自西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司。

2.2 ZnO納米粒子的合成

ZnO納米粒子按照文獻[20]報道的方法合成。在60 ℃磁力攪拌條件下將Zn(CH3COO)2·2H2O(2.95 g，13.4 mmol)溶于125 mL甲醇中。 然后將KOH(1.48 g，23 mmol)溶于65 mL甲醇中，并將KOH甲醇溶液逐滴緩慢加入到Zn(CH3COO)2·2H2O甲醇溶液中(該過程在10～15 min 內完成)。之后將該溶液在65 ℃攪拌加熱2.5 h，反應完成后冷卻至室溫并靜置至澄清。隨后傾倒上清液，將ZnO納米粒子沉淀物用20 mL甲醇離心洗滌兩次。最后，將ZnO納米粒子溶解于由70 mL正丁醇、5 mL甲醇和5 mL氯仿組成的混合溶液中待用。

2.3 PbS膠體量子點的合成

PbS膠體量子點的合成采用熱注入法[21]，具體合成工藝做了進一步優化。首先將446 mg的氧化鉛(2 mmol PbO)、1.6 mL的油酸(5 mmol OA)、20 mL的1-十八烯(ODE)加入到100 mL的三頸瓶中，并在真空磁力攪拌條件下95 ℃加熱除氣至少3 h至無明顯氣泡產生。與此同時，取10 mL的ODE加入到另一個100 mL的三頸瓶中，并在相同條件下加熱除氣至無明顯氣泡產生，除氣完成后將10 mL的ODE冷卻并保存于密封樣品瓶中備用。此后將除氣后的鉛源前驅物在低真空環境下加熱至140 ℃并保溫1 h至溶液為淡黃色澄清液。隨后將10 mL除氣后的ODE轉移至N2手套箱，取210 μL的雙(三甲基硫化硅)[(TMS)2S]溶解于10 mL ODE中。在該過程中將鉛源溶液降溫至110 ℃，利用注射器將硫源溶液快速注入其中，溶液迅速反應并變成黑褐色，持續加熱20 s 后將生成的PbS膠體量子點原液通過低溫水浴快速冷卻。PbS膠體量子點的離心純化過程如下：取80 mL無水丙酮加入PbS膠體量子點原液中，經高速離心使PbS膠體量子點沉淀，將上清液倒掉并向PbS量子點沉淀中加入10 mL 甲苯超聲震蕩，待其完全溶解分散后加入30 mL甲醇再次離心。該分散/沉淀過程重復3次后將獲得的PbS膠體量子點常溫真空干燥12 h。最后，將PbS膠體量子點溶解于適量正辛烷中以形成濃度為40 mg·mL-1的量子點溶液，并密封避光保存。

2.4 PbS膠體量子點/ZnO納米粒子異質結器件的制備

2.5 測試與表征

利用PerkinElmer公司(美國) Lambda 950 型紫外-可見-近紅外分光光度計測試 PbS膠體量子點溶液及不同配體鈍化處理的PbS膠體量子點薄膜的吸收光譜；利用日本電子生產的JEOL 2100F型場發射透射電子顯微鏡(TEM)對PbS量子點形貌及晶體結構進行觀察；利用 Bruker Tensor 27 型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對PbS膠體量子點表面配體進行定性分析；采用日本電子株式會社JSM6700F型掃描電子顯微鏡 (SEM)表征不同配體鈍化處理的PbS量子點薄膜的表面形貌；利用CS 350型電化學工作站對不同配體置換的PbS量子點薄膜進行循環伏安測試，1 cm×1 cm的鉑片和鉑絲分別作為工作電極和對電極，飽和甘汞電極為參比電極，四丁基六氟磷酸銨的無水乙腈溶液作為支撐電解質溶液，濃度為0.1 mol·L-1。PbS-OA量子點測試樣品是將膠體PbS量子點溶液直接滴加在鉑片電極上并用氮氣吹干后得到的；而PbS-EDT和PbS-TBAI量子點樣品則是將膠體量子點溶液先滴加至鉑片電極并氮氣吹干后浸入配體(TBAI或EDT)溶液15 s后獲得。掃描電壓范圍為0～2.0 V，掃描速率為20 mV·s-1，并利用二茂鐵做內標，二茂鐵的循環伏安測試掃描電壓范圍為0～2 V；利用 Keithley 2400 型數字源表結合太陽光模擬器測試太陽能電池的伏安(J-V)特性,模擬太陽光強度為AM1.5G 100 mW·cm-2,其光強經標準硅電池(中國計量科學研究院)校準，J-V測試電壓為-1～1 V，器件有效面積為0.03 cm2。

3 結果與討論

3.1 PbS膠體量子點及不同配體鈍化處理的量子點薄膜的形貌和光學性質表征

圖1(a) 為PbS-TBAI和PbS-EDT薄膜的吸收圖譜，插圖為PbS膠體量子點辛烷溶液的吸收圖譜。從圖中可以看出，PbS膠體量子點激子吸收峰位于950 nm處，且激子吸收峰半高寬較窄(約為45 nm)，表明本工作合成的PbS膠體量子點具有較窄的粒徑分布。此外，利用該PbS膠體量子點制備的PbS-TBAI和PbS-EDT薄膜的激子吸收峰展現出不同程度的紅移，其紅移量分別約為34 nm和45 nm。利用公式：

(1)

其中，Eg是禁帶寬度，h是普朗克常量，c是光速，λ是波長，q是單位電荷量，計算得出油酸包覆的PbS膠體量子點、PbS-TBAI和PbS-EDT薄膜的Eg分別為1.31,1.26,1.25 eV。圖1(b)為該PbS膠體量子點的TEM圖，插圖為量子點的高分辨TEM圖。由圖中可以看出，PbS膠體量子點粒徑尺寸分布比較均勻，量子點具有清晰的晶格條紋且無明顯的晶格缺陷，晶面間距約為0.29 nm，對應(200)晶面，表明所合成的PbS膠體量子點具有較高的結晶質量。

圖1 (a)PbS-TBAI和PbS-EDT薄膜的吸收圖譜，插圖為PbS膠體量子點辛烷溶液的吸收圖譜；(b)PbS膠體量子點的TEM圖，插圖為PbS膠體量子點的高分辨TEM圖；(c)PbS-TBAI薄膜的SEM圖；(d)PbS-EDT薄膜的SEM圖。Fig.1 (a) Absorption spectra of PbS-TBAI and PbS-EDT films. Inset: the absorption spectrum of PbS CQDs solution in octane used in the work. (b) A TEM image of the PbS CQDs synthesized in the work. Inset: the HR-TEM image of a PbS CQD. (c) SEM image of the PbS-TBAI film. (d) SEM image of the PbS-EDT film.

圖1(c)、(d)分別為TBAI和EDT配體鈍化處理后PbS膠體量子點薄膜的SEM圖。由圖可見，兩種配體鈍化的PbS膠體量子點薄膜表面均比較平整光滑，但是PbS-TBAI薄膜表面有顆粒物殘留，可能是由于高濃度的TBAI配體在置換完成之后沖洗不充分導致的。此外，PbS-EDT薄膜有輕微的裂紋，可能是EDT中雙配位基團的存在使相鄰量子點間的距離減小導致的[22]。需要指出的是在實驗過程中可通過多次旋涂降低PbS-EDT薄膜中裂紋的不利影響。

3.2 PbS膠體量子點薄膜的表面配體分析

為了探究配體置換前后量子點表面配體的變化，對量子點進行了FT-IR表征，結果如圖2所示。由圖2(a)、(b)可知，TBAI和EDT處理后的薄膜各個官能團的位置基本沒有改變，但振動峰強度變化明顯，說明經處理后的薄膜表面配體情況發生了明顯變化。波數為2 922 cm-1和2 852 cm-1處分別代表了C—H鍵的反對稱振動峰和對稱振動峰，波數為1 527 cm-1和1 406 cm-1處分別代表了COO—鍵的反對稱振動峰和對稱振動峰[16]。從圖中可以看出，經TBAI及EDT配體置換后的薄膜，C—H鍵的反對稱振動峰和對稱振動峰強度均明顯減弱，1 527 cm-1處的COO—鍵反對稱振動峰強度也明顯減弱，而1 406 cm-1處的COO—鍵對稱振動峰基本消失，說明絕大部分的原始長鏈油酸配體已被TBAI配體和EDT配體置換，但兩種薄膜中均仍有少量殘余油酸存在。

圖2 (a)TBAI 配體置換前后的PbS膠體量子點薄膜FT-IR圖譜;(b)EDT配體置換前后的PbS膠體量子點薄膜的FT-IR圖譜。Fig.2 (a) FT-IR spectra of the PbS CQD-film before and after TBAI ligand-exchange. (b) FT-IR spectra of the PbS CQD-film before and after EDT ligand-exchange.

3.3 不同配體鈍化處理PbS膠體量子點薄膜的能級結構分析

為確定配體對PbS量子點能級結構的影響，本工作利用電化學循環伏安測試技術獲得了PbS-OA、PbS-TBAI和PbS-EDT薄膜的價帶頂位置(即EVBM值)。如公式(2)所示，通過計算電離電勢(φ)可得到半導體納米晶的EVBM值：

圖3 PbS量子點薄膜的循環伏安曲線。(a)PbS-OA薄膜;(b)PbS-TBAI薄膜;(c)PbS-EDT薄膜；(d)二茂鐵在乙腈溶液中的循環伏安曲線。Fig.3 Cyclic voltammetry curves of PbS-OA film(a), PbS-TBAI film(b), PbS-EDT film(c) and ferrocene in acetonitrile solution(d).

(2)

結合PbS-OA、PbS-TBAI和PbS-EDT薄膜經吸收光譜測試獲得的Eg值，利用公式：

ECBM=EVBM+Eg，

(3)

可算出其導帶底能級位置(即ECBM值)。經計算，可得出PbS-OA、PbS-TBAI和PbS-EDT薄膜的ECBM值分別為-3.51,-3.86,-3.74 eV。OA、TBAI和EDT配體包覆的PbS膠體量子點的能級結構如圖4所示。可以看出，配體置換后PbS-TBAI薄膜和PbS-EDT薄膜的導帶底和價帶頂位置出現了不同程度的下移，而相較于PbS-TBAI薄膜，PbS-EDT薄膜的導帶底和價帶頂位置均較高。表明配體可以對量子點的能級位置進行有效調控，配體對能級結構的影響可能與量子點/配體界面處形成的誘導偶極子和配體自身的本征偶極子的偶極矩大小和方向不同有關[23]。

圖4 PbS-OA、PbS-TBAI和PbS-EDT薄膜能帶結構示意圖。Fig.4 Energy level diagrams of the PbS-OA, PbS-TBAI and PbS-EDT films used in this work.

圖5 PbS-TBAI單配體器件(a)、PbS-EDT單配體器件(b)和PbS-TBAI/PbS-EDT雙配體器件(c)的結構示意圖；PbS-TBAI單配體器件(d)、PbS-EDT單配體器件(e)和 PbS-TBAI/PbS-EDT雙配體器件(f)的最初與最優的亮態電流-電壓特性曲線。Fig.5 Schematic configurations of PbS-TBAI-only devices(a), PbS-EDT-only devices(b) and PbS-TBAI/PbS-EDT devices (c). The initial and optimal light J-V curves of PbS-TBAI-only devices(d), PbS-EDT-only devices(e) and PbS-TBAI/PbS-EDT devices(f).

3.4 不同配體和結構PbS膠體量子點異質結器件光伏性能的比較

本工作所制備的PbS-TBAI單配體電池、PbS-EDT單配體電池和PbS-TBAI/PbS-EDT雙配體電池的結構示意圖分別如圖5(a)、(b)、(c) 所示。圖5 (d)、(e)、(f) 分別為3種異質結器件的初始光伏性能(N2氣氛中測試)和其經過干燥空氣環境保存一定時間后所達到的最優性能。通過對比可以發現：與單配體電池器件相比，PbS-TBAI/PbS-EDT雙配體異質結器件在初始性能和經過空氣保存后所達到的最優性能上均占有明顯優勢，這可能與PbS-EDT薄膜相對于PbS-TBAI薄膜能帶上移，從而使PbS-TBAI/PbS-EDT雙配體異質結器件具有更優的能級匹配有關[18]。此外，在3種類型異質結電池器件中均觀察到在空氣短期暴露過程中器件光伏性能明顯提高的現象，PbS-TBAI單配體器件、PbS-EDT單配體器件和PbS-TBAI/PbS-EDT雙配體異質結器件在分別經過一定時間的干燥空氣暴露之后所能達到的最高效率分別為3.12%、2.1%和4.43%。但三者達到最優性能所需的空氣暴露時間不同，本工作發現PbS-TBAI單配體器件和PbS-TBAI/PbS-EDT雙配體異質結器件在空氣暴露約3 d后達到最優性能，而PbS-EDT單配體器件在空氣暴露約半小時后即可達到最優光伏性能。需要注意的是，它們所需的空氣暴露時間可能還受到環境溫度等因素的影響，但相同環境條件下所需的暴露時間存在明顯差異。

三種異質結器件光伏性能隨短期空氣暴露時間的演化過程如圖6所示。由圖可知，隨空氣暴露時間的增加，PbS-TBAI/PbS-EDT雙配體異質結器件和PbS-TBAI單配體器件展現出相似的空氣穩定性，在空氣暴露1 d之后，其開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)和轉換效率(PCE)均有顯著提高，在此后的空氣暴露過程中其轉換效率仍緩慢提升直至3 d之后基本保持穩定。而PbS-EDT單配體器件展現出較差的空氣穩定性，該現象與之前的報道結果類似[19]，即其光伏性能在空氣暴露1 d之后即出現明顯降低，這主要是由于Jsc的急劇降低。隨著PbS-EDT單配體器件空氣暴露時間的延長，雖然其Voc持續增加，但伴隨著Jsc和FF的劇烈下降，3 d后PbS-EDT單配體器件的能量轉化效率急劇下降至最初的25%左右。PbS-TBAI單配體器件展示出優良空氣穩定性的原因可能與無機配體TBAI鈍化的PbS膠體量子點薄膜內Pb-I之間強的相互作用有關[24-25]，而有機配體鈍化的PbS膠體量子點由于其弱的結合力及自身的不穩定性可能導致了器件較差的空氣穩定性。這也同時初步表明光伏性能最優的PbS-TBAI/PbS-EDT雙配體異質結器件的性能穩定性主要由PbS-TBAI薄膜而非PbS-EDT薄膜控制[26]。

圖6 典型PbS-TBAI單配體器件、PbS-EDT單配體器件和PbS-TBAI/PbS-EDT雙配體器件歸一化性能參數的演化。(a)開路電壓;(b)短路電流;(c)填充因子;(d)能量轉化效率。Fig.6 Evolution of normalized performance parameters of typical PbS-TBAI-only typical device, PbS-EDT-only typical device and PbS-TBAI/PbS-EDT typical device. (a) Open circuit voltage(Voc). (b) Short-circuit current density(Jsc). (c) Fill factor(FF). (d) Power conversion efficiency(PCE).

4 結 論

TBAI和EDT配體均能對油酸配體包覆的PbS膠體量子點實現良好的配體置換，但是兩者置換后量子點薄膜內均存在少量的殘余油酸；PbS-TBAI薄膜的導帶底為-5.12 eV，價帶頂為-3.86 eV，PbS-EDT薄膜的導帶底為-4.99 eV，價帶頂為-3.74 eV，后者相對于前者出現明顯的能帶上移；在所制備的3種器件中，PbS-TBAI/PbS-EDT雙配體器件的光伏性能最優，能量轉化效率達到4.43%；在空氣暴露實驗中，PbS-TBAI/PbS-EDT雙配體器件和PbS-TBAI單配體器件展現出相似的性能變化趨勢，在空氣中暴露3 d后達到最優光伏性能，而PbS-EDT單配體器件的空氣穩定性差，在空氣暴露3 d后光伏性能下降至最優值的1/4。PbS-TBAI/PbS-EDT雙配體器件具有最優光伏性能主要與其具有更優的能級匹配有關，而該類器件在空氣中的性能變化則主要受到PbS-TBAI層的控制。