旋涂法制備WO3薄膜電致變色性能

張觀廣， 倪浩智， 張嘯塵， 黃致維， 陶瑞強， 姚日暉， 寧洪龍， 彭俊彪

(華南理工大學 材料科學與工程學院, 高分子光電材料與器件研究所,發光材料與器件國家重點實驗室， 廣東 廣州 510640)

1 引 言

建筑能耗約占社會總能耗的1/3，其中大部分用于室溫調節[1]，高建筑能耗不利于可持續發展，因此有必要采取措施減少建筑能耗。1984年，Lampert和Granqvist提出一種以電致變色薄膜[2]作為調節光線透過率基礎的“智能窗”，其具有調節建筑熱量輸入的優點[3]。若能廣泛應用“智能窗”，則有望降低建筑能耗。相比于其他電致變色材料，WO3變色效率高，化學性能穩定，循環壽命佳，具有優異的耐候性、原料豐富、制備工藝簡單等優點，能夠滿足“智能窗”對應用環境、大規模生產的要求[4-6]。制備WO3薄膜的方法有物理氣相沉積法(PVD)[7-9]、化學氣相沉積法(CVD)[10-11]、溶膠-凝膠法[12-14]等。但是“智能窗”需要大面積成膜，采用PVD和CVD需在真空環境沉積薄膜，且設備昂貴；溶膠-凝膠法可以在大氣環境下制備薄膜，其中旋涂工藝易于大面積涂覆，且生產成本較低，利于商業推廣[15-16]。

目前，基于旋涂法制備WO3薄膜的研究主要有摻雜改性、薄膜微結構改進、柔性襯底成膜、熱處理工藝等方面[17-22]。這些研究主要更集中于材料本身與后處理工藝，而忽視了旋涂過程對成膜特性的影響。精準調控薄膜透射調制能力對設計不同應用場景的電致變色器件具有重大意義。為了實現對薄膜透射率調制能力的精確調控，必須深入探討工藝與材料的匹配關系，以及其中存在的相關機制，從而拓展高性能材料的應用前景。

本文重點探究了溶液濃度和旋涂次數對薄膜透射率調制能力的影響，通過XRD、AFM、SEM等表征手段分析薄膜的特性。實驗結果表明WO3薄膜光調制能力和薄膜厚度存在正相關關系；改變溶液濃度和旋涂次數都是調控薄膜光調制能力的有效手段。

2 實 驗

將鎢粉(純度：99.5%)和過氧化氫(質量分數：30%)混合后，室溫攪拌至鎢粉溶解于過氧化氫中，得到淡黃色透明溶液。將溶液過濾后加入無水乙醇，密封加熱攪拌得到淡黃色過氧聚鎢酸凝膠。將溶液超聲振蕩均勻，采用勻膠機(型號：KW-4A)旋涂。取不同濃度溶液單次旋涂，旋涂轉速和旋涂時間恒定。取濃度優化后的溶液進行多次旋涂(1～5次)，每次旋涂前烘干樣品，烘干時間、旋涂轉速和旋涂時間恒定。所有樣品最后以200 ℃退火2.5 h。

采用Wyko NT9300表面輪廓儀測量薄膜厚度；采用本原BY3000原子力顯微鏡(AFM)和Nava NanoSEM 430掃描電子顯微鏡(SEM)分析薄膜的表面形貌；采用PANalytical Empyrean DY1577型X射線衍射儀(XRD)進行薄膜結晶情況分析；采用MATRIX MPS-3003S單路直流穩壓電源供電，在LiClO4/PC電解液中使薄膜變色或褪色；采用Morpho PG2000光譜儀分析薄膜的透射率。

3 結果與討論

3.1 溶液濃度對薄膜性能的影響

表1是不同濃度溶液制備的薄膜厚度和粗糙度數據。數據表明薄膜厚度隨濃度提高而增加。這是由于濃度增加使溶液粘度增大，溶質更容易附著于襯底，當濃度接近飽和后，粘度變化不再明顯，薄膜厚度增長緩慢。薄膜表面粗糙度與溶液濃度有一定關系。根據表1薄膜表面粗糙度與溶液濃度關系選出#1號溶液和#5號溶液制備的薄膜，觀測其表面形貌并進行對比分析：圖1(a)是#1號溶液制備的薄膜表面形貌，圖1(b)是#5號溶液制備的薄膜表面形貌。

從圖1(a)#1號溶液制備的薄膜表面形貌和圖1(b)#5號溶液制備的薄膜表面形貌對比可以看出，低濃度溶液制備的薄膜表面WO3顆粒離散，底部無明顯顆粒堆積，因此#1號溶液制備的薄膜粗糙度小，而高濃度溶液制備的薄膜表面有許多小顆粒凸起，顆粒緊密堆積，因此#5號溶液制備的薄膜表面粗糙度比#1號溶液的大。進一步使用SEM對#5號溶液制備的薄膜進行表征。圖2為薄膜的SEM圖片，可以看出溶膠-凝膠法制備的薄膜平坦，顆粒細小緊密，成膜效果好。

表1 不同濃度溶液制備的薄膜表面粗糙度和厚度Tab.1 Surface roughness and thickness of film prepared by different solution concentration

圖1 (a)#1號溶液制備的薄膜表面形貌；(b)#5號溶液制備的薄膜表面形貌。Fig.1 (a) Surface morphology of the film prepared by solution #1. (b) Surface morphology of the film prepared by solution #5.

所有薄膜都在200 ℃下退火，圖3是200 ℃退火后薄膜的XRD圖譜。從圖3的WO3薄膜XRD圖譜可以看出，在200 ℃下退火處理的薄膜為非晶態WO3薄膜。非晶態WO3薄膜內有許多利于Li+進出薄膜的孔隙[23]，因此非晶薄膜為進一步探究電致變色性能奠定了良好基礎。

圖2 #5號溶液制備的薄膜的SEM圖片Fig.2 SEM image of the film prepared by solution #5

圖3 200 ℃退火處理的WO3薄膜和ITO玻璃的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of WO3 film and ITO glass annealed at 200 ℃

圖4是不同濃度溶液制備的薄膜初始態、著色態和褪色態透射率曲線，為了研究薄膜光調制能力與厚度的關系，我們以628 nm作為參考波長，并定義：

ΔT=Tbleached-Tcolored，

(1)

ΔT用來衡量薄膜的光調制能力，ΔT越大，薄膜的光調制能力越強。

圖4(a)和圖4(c)表明：不同濃度溶液制備的薄膜初始態和褪色態透射率相差在10%以內；圖4(b)為不同濃度溶液制備的薄膜的著色態透射率：在相同的旋涂參數下，隨著溶液濃度的增加，薄膜的透射率降低，所有樣品對紅外波段吸收更為明顯。太陽熱量傳遞主要依靠紅外線，實驗結果表明著色態WO3薄膜可以有效隔擋熱量通過。圖4(d)中厚度與ΔT關系對比表明：#1號溶液制備的薄膜光調制能力基本為0%，隨著濃度增加，薄膜的光調制能力單調遞增。厚度與ΔT存在正相關關系，隨著溶液濃度接近飽和，薄膜厚度增長緩慢，但ΔT仍有明顯提高的趨勢，說明增加厚度對ΔT仍有一定的提升空間。

WO3是一種n型金屬氧化物半導體[24]，接在陰極時電子在薄膜聚集，同時非晶態薄膜為Li+注入提供良好的結構基礎，電子、WO3和Li+發生氧化還原反應生成藍色的LixWO3[25]。物質的光吸收與材料的厚度和光吸收系數有關，初始態和褪色態薄膜的光吸收系數低，因此厚度對透射率影響較小；著色態薄膜光吸收系數增大，此時厚度成為主導薄膜透射率變化的主要因素，因此薄膜越厚，透射率越低。

圖4 用不同濃度溶液制備的薄膜的透射率。(a)初始態；(b)著色態；(c)褪色態；(d)厚度與ΔT關系對比。Fig.4 Transmittance of WO3 film prepared by different concentration of solution. (a) Initial state. (b) Colored state. (c) Bleached state. (d) Contrast between the thickness and ΔT.

3.2 旋涂次數對薄膜性能的影響

圖5是旋涂次數和薄膜厚度的實驗值和擬合曲線。由圖5得出，直線擬合的相關系數為0.98，這表明多次旋涂使薄膜厚度線性增加，并且線性關系明顯，因此多次旋涂可以對薄膜厚度進行可靠的調控。選取628 nm波長處透射率作為參考，圖6表示多次旋涂制備的薄膜透射率，薄膜在初始態、著色態和褪色態的透射率均隨旋涂次數增加而下降，但是著色態透射率下降更明顯，所以薄膜的光調制能力在一定范圍內隨厚度增加而提高。薄膜經過5次旋涂后，ΔT增加到了51.3%。

此外，從褪色態透射率隨旋涂次數增加而緩慢下降的趨勢看出，厚度增加也會降低薄膜褪色態的透過率，所以當增加厚度使薄膜褪色態透射率變化量大于著色態透射率變化量時，薄膜的光調制能力將會下降。因此，在實際應用的過程中合理提高薄膜厚度以獲得最大的光調制能力。

圖5 多次旋涂制備的薄膜厚度Fig.5 Thickness of film prepared by different times of spin-coating

圖6 多次旋涂制備的薄膜在628 nm波長處的透射率Fig.6 Transmittance at 628 nm wavelength of the film prepared by different spin-coating times

4 結 論

在200 ℃退火下旋涂制備了非晶態的WO3電致變色薄膜，探究了溶液濃度和旋涂次數對薄膜電致變色性能的影響。對薄膜的厚度、形貌和電致變色性能分析后得出：(1)著色態WO3薄膜對紅外波段光線透射率較低，可以有效隔擋熱量傳輸。隨著溶液濃度增加(0.2～1.0 mol/L)，薄膜厚度從9.7 nm增加到33.3 nm，透射率調制能力從0%提升到37.0%，薄膜的光調制能力與薄膜的厚度存在正相關的關系。當溶液濃度接近飽和時，在相同旋涂參數下制備的薄膜厚度增長變緩。(2)多次旋涂可以提升薄膜厚度，厚度線性增長，線性優度(R2)達0.98。薄膜在初始態、著色態和褪色態的透射率均隨旋涂次數增加而下降，在一定范圍內著色態透射率下降更為明顯；5次旋涂后薄膜透射率調制能力達51.3%。(3)改變溶液濃度和旋涂次數是調控薄膜透射率的有效手段，精準調控薄膜透射率調制能力對設計不同應用場景的電致變色器件具有重大意義。