ADC廢水中尿素的水解動(dòng)力學(xué)研究

陳 俠，白鳳霞，龐 騰，肖云天

(天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457)

偶氮二甲酰胺(ADC)發(fā)泡劑是目前應(yīng)用范圍最廣，用量最大的廣譜型發(fā)泡劑之一，在其生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，其廢水中主要含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.53%的氯化銨(NH4Cl)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 13.14%的氯化鈉(NaCl)及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.42%的尿素(Urea)．在濃鹽廢水處理方面，其處理工藝[1]主要有：離子交換工藝、膜分離工藝和多效蒸發(fā)結(jié)晶脫鹽工藝[2–5]及機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)(MVR)．因?yàn)檎舭l(fā)法可以較為徹底地分離回收廢水中的無機(jī)鹽，所以在實(shí)際工程中應(yīng)用廣泛[6]．

尿素在蒸發(fā)過程中存在熱水解現(xiàn)象，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的不凝性氣體(主要是 CO2、NH3)會(huì)在蒸汽與加熱板片表面形成一個(gè)障礙膜，該障礙膜具有良好的隔熱性能，從而使傳熱效率降低[7]．實(shí)際生產(chǎn)中為了提高傳熱效率，就需要掌握尿素在蒸發(fā)過程中的分解規(guī)律及動(dòng)力學(xué)參數(shù)．

王延吉等[8]、譚俊茹等[9]研究了低 pH(1.7～5.0)下的尿素溶液水解規(guī)律，并給出了反應(yīng)速率常數(shù)．Gentemann等[10]在800～1300K的溫度范圍內(nèi)研究了尿素溶液的熱分解，Schaber等[11]利用熱重分析對尿素?zé)岱纸膺M(jìn)行了研究．文獻(xiàn)[12]的研究體系為NH3–CO2–Urea體系，對于尿素水解的研究主要體現(xiàn)在尿素水解制氨處理電廠廢氣脫硝脫硫方面．然而，對于在ADC生產(chǎn)廢水體系中的尿素分解特性還無詳細(xì)的研究報(bào)道．因此，為達(dá)到 ADC生產(chǎn)廢水零排放處理的目的，研究尿素在蒸發(fā)體系(Urea＋NH4Cl＋NaCl＋H2O)中的水解規(guī)律是必要的．本文主要通過模擬 ADC廢水體系，考察溫度、pH、NH4Cl及 NaCl的質(zhì)量濃度對尿素水解的影響及該體系下尿素的水解動(dòng)力學(xué)方程和參數(shù)．

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

尿素、氯化鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司；氯化銨，分析純，國藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 98%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司；對二甲氨基苯甲醛，分析純，天津市百世化工試劑有限公司．

E–11–11–008型 752紫外可見分光光度儀，上海菁華儀器有限公司；S212–1L型雙層玻璃反應(yīng)釜，鞏義市予華儀器廠；K12-CC-pilot型高精度溫度控制器，德國Huber公司．

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

采用的反應(yīng)裝置如圖1所示，裝置中雙層玻璃反應(yīng)釜為 1L，反應(yīng)溶液的溫度由高精度溫度控制儀的溫度探頭進(jìn)行測量，反應(yīng)的溫度由高精度溫度控制儀控制在預(yù)設(shè)溫度的±0.02℃之內(nèi)．

圖1 尿素水解動(dòng)力學(xué)反應(yīng)裝置Fig. 1 Sketch of urea hydrolyze dynamics experiment

1.3 模擬體系的物料組成

根據(jù)工程實(shí)際運(yùn)行濃度以及 NaCl和 NH4Cl共飽點(diǎn)以下濃度的要求確定了NaCl和NH4Cl不同濃度范圍，分為3個(gè)體系進(jìn)行研究，具體數(shù)據(jù)見表1．

表1 Urea＋NH4Cl＋NaCl＋H2O體系的物料組成Tab. 1 Composition of materials in Urea＋NH4Cl＋NaCl＋H2O systems

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

在雙層玻璃反應(yīng)釜中加入 1L按照表 1配制的體系溶液，反應(yīng)釜連接高精度溫度控制儀．當(dāng)加熱到一定溫度時(shí)，迅速地向反應(yīng)釜內(nèi)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的稀硫酸或 10mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)至所需要的pH，此時(shí)計(jì)時(shí)即為水解反應(yīng)開始時(shí)間．在尿素水解反應(yīng)過程中，要不停地向反應(yīng)釜中滴加稀硫酸，并用pH計(jì)測定溶液的 pH，以確保溶液的 pH始終恒定．間隔一定時(shí)間取液、滴加10mL對二甲氨基苯甲醛顯色劑、4mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 12.25%的稀硫酸，稀釋定容至 25mL，顯色時(shí)間為 10min，然后利用對二甲氨基苯甲醛分光光度法測定溶液中尿素的質(zhì)量濃度，該法在尿素質(zhì)量濃度 0～1000μg/mL范圍內(nèi)線性良好．從數(shù)據(jù)軟件分析結(jié)果可以看出，相對誤差低于0.51%，中高濃度相對誤差不超過 0.30%．標(biāo)準(zhǔn)偏差較低，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))不超過 10‰，表明方法具有較高的精密度和準(zhǔn)確度．

1.5 尿素水解基本原理

在工業(yè)生產(chǎn)上，尿素的合成是由液氨和氣態(tài)CO2在高溫高壓下進(jìn)行的．尿素水解是工業(yè)上尿素合成的逆反應(yīng)，包括兩個(gè)反應(yīng)：

前反應(yīng)式中尿素水解生成氨基甲酸銨，反應(yīng)呈現(xiàn)出溫和的放熱狀態(tài)．然而在后反應(yīng)式中，氨基甲酸銨進(jìn)一步水解生成氨氣和二氧化碳的反應(yīng)則呈現(xiàn)出劇烈的吸熱．第一步反應(yīng)迅速，第二步反應(yīng)會(huì)形成自由基，這些自由基可以重組形成化合物，這些化合物不太容易分解成最終的產(chǎn)物氨氣和二氧化碳[13]．總的反應(yīng)式如下：

總的來看，尿素水解生成氨氣和二氧化碳的反應(yīng)呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸熱，而且外部熱量一旦停止供給，反應(yīng)則會(huì)立即停止．反應(yīng)液中過量的水分促進(jìn)了尿素的水解反應(yīng)．

溶液中的 NH3不會(huì)揮發(fā)出去，在高溫下，可能會(huì)有少部分的 NH3外泄，尿素水解產(chǎn)生的 CO2在水中的溶解度非常低，并且溶液的溫度較高，可忽略溶液中 CO2的溶解量．因此可以通過測定溶液中的尿素濃度來確定尿素水解程度．

2 結(jié)果與討論

2.1 Urea＋NH4Cl＋NaCl＋H2O體系尿素水解影響因素

2.1.1 溫度對不同體系尿素水解轉(zhuǎn)化率的影響

控制體系 1、2、3的 pH＝2.5，溫度分別為 338、353、368K，考察溫度對尿素水解轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖 2所示．此處轉(zhuǎn)化率指反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化質(zhì)量濃度與該反應(yīng)物的起始質(zhì)量濃度的比值．

圖2 溫度對轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 2 Effect of temperature on the conversion rate

由圖 2可知：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，3個(gè)體系尿素的轉(zhuǎn)化率逐步增大，對于相同的反應(yīng)時(shí)間，溫度越高，水解轉(zhuǎn)化率越高．可見，高溫有利于尿素的水解．在相同溫度下(如 338K 時(shí))，3個(gè)體系的尿素水解轉(zhuǎn)化率會(huì)隨著體系中 NH4Cl含量的增加而逐漸降低，即體系 1、2、3的水解速率依次降低．這是由于NH4Cl中的對尿素水解有很強(qiáng)的抑制作用．而由圖3可知，在pH為2.5、溫度為338K時(shí)，同一反應(yīng)時(shí)間、不同質(zhì)量濃度的氯化鈉對尿素水解轉(zhuǎn)化率影響很小，產(chǎn)生微弱正相關(guān)的原因有可能是 NaCl與尿素水解產(chǎn)生的NH3、CO2和水會(huì)生成碳酸氫鈉和氯化銨，這使得尿素水解平衡向右移動(dòng)，從而尿素的水解轉(zhuǎn)化率得以提高，但是尿素的水解轉(zhuǎn)化率提高幅度很小，所以不同質(zhì)量濃度的氯化鈉對尿素水解轉(zhuǎn)化率影響很小．并且由實(shí)驗(yàn)可知，在其他溫度和其他 pH體系下，氯化鈉的含量對尿素水解轉(zhuǎn)化率影響很小，在此不再贅述，所以由圖2可知，在相同溫度下，體系1的轉(zhuǎn)化率最高．

圖3 在 pH＝2.5、T＝338 K時(shí)，氯化鈉質(zhì)量濃度對尿素水解轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 3 Effect of sodium chloride on the hydrolysis conversion of urea at pH＝2.5 and T＝338 K

2.1.2 pH對不同體系尿素水解轉(zhuǎn)化率的影響

控制體系 1、2、3的反應(yīng)溫度為 353K，pH分別為 2.5、7.0、9.0，考察 pH 對于尿素水解轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4所示．

由圖4可知：3個(gè)體系，同一反應(yīng)時(shí)間下，酸性條件下的轉(zhuǎn)化率明顯高于中性和堿性條件下的水解轉(zhuǎn)化率．這是由于尿素水解是一個(gè)可逆反應(yīng)，在酸性條件下，水解產(chǎn)生的 NH3會(huì)和 H+反應(yīng)生成，所以尿素水解產(chǎn)生的 NH3都轉(zhuǎn)化為，提高了 NH3的消耗量從而促進(jìn)了水解．而在中性和堿性的條件下，其他離子對尿素的水解影響基本不大，所以其水解轉(zhuǎn)化率基本一致．在相同 pH的情況下，不同體系對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)一定規(guī)律，都會(huì)隨著 NH4Cl含量的增加而降低．這是由于隨著 NH4Cl含量的增加，NH4Cl會(huì) 提 供 更 多 的，由 反 應(yīng) 式平衡向左移動(dòng)，因此抑制了尿素的水解．此外在體系3中，堿性和中性的水解轉(zhuǎn)化率極低，原因可能是大量的銨鹽呈水合氨的形式存在，抑制了中間產(chǎn)物氨基甲酸銨的分解，所以導(dǎo)致水解轉(zhuǎn)化率急劇降低．

圖4 pH對轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 4 Effect of pH on the conversion rate

2.2 Urea＋NH4Cl＋NaCl＋H2O體系下尿素的水解動(dòng)力學(xué)方程及參數(shù)

2.2.1 水解速率常數(shù)k的測定

尿素水解是在雙層玻璃反應(yīng)釜中進(jìn)行的，反應(yīng)基本是在封閉狀態(tài)下進(jìn)行，因此，尿素的水解反應(yīng)可以視為恒容反應(yīng)，尿素水解的速率方程可以用冪函數(shù)來表示

式中：rA是尿素的消耗速率；k′為反應(yīng)速率常數(shù)；cA、cB分別為尿素和水在時(shí)間t時(shí)刻的濃度；α、β分別為尿素和水的反應(yīng)級(jí)數(shù)．

尿素水解過程中，水是大量存在的，且水的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于尿素的量．因此在反應(yīng)中，可以忽略水濃度的變化，視為常數(shù)，將并入反應(yīng)速率常數(shù) k′中，因此速率方程可以簡化為

對于反應(yīng)中只考慮一種反應(yīng)物的濃度變化，反應(yīng)速率方程可以用通式(3)表示

將式(3)簡化得到式(4)

式(4)中 F(cA)是各級(jí)(零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)、三級(jí))反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程積分式，如果反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)選擇合適，則 ln(cA0/cA)與時(shí)間 t的關(guān)系呈直線關(guān)系．這一方法主要特點(diǎn)是逐個(gè)嘗試，計(jì)算量大．特別的，對于一級(jí)反應(yīng)，式(4)變?yōu)?/p>

在0～t的時(shí)間區(qū)域內(nèi)，對應(yīng)的積分式為

對 ln(cA0/cA)和 t作圖，一級(jí)反應(yīng)應(yīng)為一條直線，直線斜率即為k值．

控制體系1、2、3的pH＝2.5，水解反應(yīng)溫度分別為 338、353、368K，擬合 ln(cA0/cA)與t圖，分別求解水解速率常數(shù)k，結(jié)果如圖5和表2所示．

圖5 ln( c A0 /c A )與t關(guān)系圖Fig. 5 Relationship between l n( c A0 /c A ) and t

表2 不同溫度下尿素水解速率常數(shù)Tab. 2 Kinetic data of urea hydrolysis at different temperature

圖 5 和表 2中的反應(yīng)速率常數(shù)值表明：酸性條件下，尿素在 Urea＋NH4Cl＋NaCl＋H2O 體系中水解呈一級(jí)水解反應(yīng)，溫度對水解速率常數(shù)影響顯著，338K尿素水解速率常數(shù)極低，尿素幾乎不水解，此結(jié)論與氮肥化工設(shè)計(jì)手冊上表述一致．溫度升高，速率常數(shù)增大，所以高溫有利于該體系下尿素的水解．

2.2.2 水解反應(yīng)活化能和指前因子測定

根據(jù)阿倫尼烏斯理論，速率常數(shù)k和溫度T之間的關(guān)系為

式中：A是指前因子，s-1，E是活化能，kJ/mol．

式(7)兩邊取對數(shù)可得

以lnk為縱坐標(biāo)、1/T為橫坐標(biāo)作圖(圖6)，擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所得直線的斜率即為反應(yīng)活化能．由截距大小即可知指前因子A．

由圖 6可得，體系 1、2、3的尿素水解直線方程分別為

即：活化能 E1＝86.43kJ/mol、E2＝109.36kJ/mol、E3＝138.26kJ/mol；指前因子 A1＝1.62×107s-1、A2＝5.23×1010s-1、A3＝6.13×1014s-1．由 2.2.1 節(jié)可知，體系 1、2、3的尿素水解速率依次降低，所以反應(yīng)活化能也依次降低，即E1＜E2＜E3．

體系1、2、3的尿素水解的反應(yīng)速率方程分別為

圖6 lnk與1/T關(guān)系圖Fig. 6 Relationship between lnk and 1/T

3 結(jié) 語

本文考察了在ADC廢水中尿素的水解規(guī)律，主要探究了 Urea＋NH4Cl＋NaCl＋H2O 不同體系下對應(yīng)的溫度、溶液 pH對尿素水解轉(zhuǎn)化率的影響．結(jié)果表明：在相同溫度和 pH條件下，尿素的水解轉(zhuǎn)化率隨著NH4Cl含量的增加而逐漸降低，而NaCl對其影響不大；并求取了該體系pH＝2.5下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及水解速率方程．