變壓精餾分離乙腈-異丙醇混合物模擬及優化

（天津藥物研究院藥業有限責任公司，天津300301）

1 前言

異丙醇和乙腈是重要的有機合成助劑和有機溶劑，在很多領域廣泛使用[1]。乙腈（Acetonitrile）又名甲基氰，無色液體，極易揮發，有類似于醚的特殊氣味，有優良的溶劑性能，能溶解多種有機、無機和氣體物質。有一定毒性，與水和醇類可無限互溶。乙腈沸點為81.6℃。乙腈能發生典型的腈類反應，并被用于制備許多典型含氮化合物，是一個重要的有機中間體[2]。異丙醇（isopropyl alcohol）別名二甲基甲醇、2-丙醇，行業中也作IPA。異丙醇的沸點為82.45℃。它是一種無色透明液體，有似乙醇和丙酮混合物的氣味。它溶于水，也溶于醇、醚、苯、氯仿等多數有機溶劑[3]。二者由于間接或直接地參與到同一生產工藝中而常常混溶，因此，在一些制藥和化工過程產生的廢水中經常需要對其回收利用。

精餾是分離液相混合物的主要方法之一，但是異丙醇和乙腈在常壓下形成共沸物，二者形成最低共沸物。通過普通精餾方法難以對其進行有效地分離。同樣，作為同系物的甲醇丙醇等與乙腈也會存在共沸的現象。分離共沸物系的特殊精餾方法有萃取精餾、恒沸精餾、加鹽精餾和變壓精餾等。其中變壓精餾的突出特點是無需向物系中引入新的組分，因此產品純度容易控制，也避免了引入新組分后所需要的回收等步驟[4]。目前，已有文獻報道應用變壓精餾分離甲醇-乙腈共沸物。莊瓊紅等[5]利用甲醇-乙腈體系對拉烏爾定律產生正偏差的特點，降低或提高壓力可以打破常壓下甲醇-乙腈形成的二元共沸點，從而改變共沸物組成，達到分離目的。減壓精餾塔中理論塔板數至少40，塔頂壓力0.3～0.5atm，加壓精餾塔中理論塔板數至少25，塔頂壓力5～10atm。對于甲醇-乙腈的混合物也可以采用間歇萃取精餾的方式進行分離。于洋等[6]通過溶劑極性比較初選出萃取精餾溶劑：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。并采用Wilson模型對常壓下甲醇-乙腈物系和加入溶劑N，N-二甲基甲酰胺的汽液平衡進行模擬，模擬數據與實驗結果吻合較好。類似地，趙含雪等[7]采用萃取精餾的方法分離乙腈-正丙醇的共沸物系。首先利用溶劑選擇原理和UNIFAC基團貢獻法選出N-甲基吡咯烷酮作為萃取精餾的萃取劑，同時采用NRTL模型對常壓下乙腈-正丙醇物系和加入萃取劑N-甲基吡咯烷酮后的汽液平衡進行模擬和實驗驗證，模擬結果與實驗數據吻合較好。何玉平等[8]為了從制藥廢料中回收乙腈和正丙醇，研究了加鹽萃取精餾分離法在分離乙腈-正丙醇中的應用，設計了工藝流程，確定了工藝條件.采用以上技術從廢液中回收乙腈，乙腈含量達到99%以上。

本文擬采用變壓精餾的方法來對乙腈-異丙醇混合物進行分離。變壓精餾利用壓力的改變而引起共沸組成發生變化，甚至使共沸點消失，達到最終實現精餾分離的目的。不同共沸物系的共沸組成對壓力變化的敏感程度有所不同，當共沸物組成對壓力變化靈敏時，便可由壓力不同的兩個精餾塔串聯構成的精餾塔組有效地分離共沸物。文獻指出，要采用變壓精餾，需要在差值不超過1MPa的2個壓力點，共沸組成變化至少應超過5%，最好是在10%以上[9]。壓力差大，就可能需要高品位的冷媒或熱媒。共沸組成變化小，則兩塔之間的循環流大，能耗也大。本文首先采用變壓精餾分離乙腈-異丙醇物系進行模擬計算，得到優化之后的工藝參數后與原流程進行能耗分析與對比從而為實際的工藝流程與裝置的設計提供理論指導。

2 進料組分分析

異丙醇和乙腈都是重要的化工產品和原料。如圖1所示，二者混合后會形成最低共沸物，共沸溫度為74.4℃。兩者之間的沸點差僅為0.85℃。因此難以通過普通精餾進行分離。如表1所示為不同壓力下乙腈-異丙醇物系的沸點、共沸溫度和共沸組成。對表1數據的數據進行分析，可得當壓力從0.3bar上升至1 bar時，共沸組成中乙腈的質量分數降低。因此，可以采用變壓精餾分離乙腈-異丙醇物系，在塔頂得到操作壓力下的共沸物，塔釜得到高純度的乙腈和異丙醇。當壓力從1bar上升至3 bar時，共沸組成中乙腈的質量分數降低了約12.13%，符合變壓分離的條件。相比與采用如萃取精餾、恒沸精餾以及加鹽精餾來說，變壓精餾的突出特點是無需向物系中引入新的組分，因此產品純度容易控制，也避免了引入新組分后所需要的回收等步驟。

圖1 乙腈與異丙醇的Txy圖

表1 不同壓力下乙腈-異丙醇物系的沸點、共沸溫度和共沸組成

3 工藝流程模擬

分離物料的進料條件：進料質量流量為100kg/h、溫度50℃、為了方便進料后續的常壓塔進料，原料的壓力為略高于常壓，1.05bar，同時乙腈和異丙醇的質量分數分別為30%和70%。經分離，要求的兩種產品的質量分數均高于95.0%。其中模擬的物性方法采用的是WILSON活度系數法。

乙腈-異丙醇變壓精餾的工藝流程如圖1所示。原物料首先進入減壓塔進行分離。減壓塔操作壓力為30 kPa，塔釜出料為符合產品純度要求（＞95%）的異丙醇產品，而塔頂出料則依舊為乙腈與異丙醇的混合物。乙腈-異丙醇混合物經過一液體輸送泵進行輸送及加壓計入常壓塔進行進一步的分離，其中塔釜為符合產品純度要求（＞95%）的乙腈產品。而塔頂仍然是兩者混合物。為了提高原料分離效率，將常壓塔的塔頂乙腈-異丙醇混合物循環回減壓塔進行分離。采用Aspen Plus 8.0對該流程進行模擬，其中兩塔均為Radfrac嚴格計算模型，并結合broyden的收斂方法進行循環流股迭代模擬，最終流程收斂。并得出初步操作參數如表2所示。

圖2 乙腈-異丙醇變壓精餾工藝流程

表2 變壓精餾初步模擬結果

4 結果與討論

4.1 減壓塔優化

影響塔分離效果的主要參數包括理論塔板數、進料位置和回流比。以總板數為例，各操作參數進行優化。如圖3所示為減壓塔塔板溫度隨塔板的分布圖。由圖3可知，優化前1～18塊板和21～31塊板處的溫度相對保持平穩，因此可在這兩處間進行板數初步優化，優化后的總板數為20。而且優化前最后一塊板的溫度大于51℃，優化后最后一塊板的溫度則小于51℃。該結果表明板數優化的同時節省了熱公用工程的消耗。對于進料板位置的確定則是通過靈敏度分析進行的。以減壓塔塔釜出料的異丙醇濃度為控制目標，分析進料位置對該濃度的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，在第七塊板之前進料，異丙醇濃度隨著板數的上升濃度升高。可是到后期異丙醇的濃度則處于一種波動的狀態，在17塊板的位置處達到最高。因此進料板位置可設置在第17塊板的位置處。回流比的優化也采用靈敏度分析的方法進行優化。異丙醇產品出料隨著回流比的變化如圖5所示。由圖5可知異丙醇產品的濃度隨著回流比以波浪式的變化。其中當RR為3時濃度最高，可是也可得當RR為1.32時，雖然異丙醇產品初讀沒有RR=3時高，但是也足夠滿足純度大于95%的要求，而且一般而言高回流比意味著高的能量消耗，因此，優化后的回流比RR為1.32。

圖3 減壓塔總板數優化前后塔板溫度隨塔板的分布圖

圖4 減壓塔異丙醇濃度隨進料板位置的變化圖

圖5 減壓塔異丙醇產品隨著回流比變化圖

4.2 常壓塔優化

同樣對常壓塔進行總板數、進料板位置以及回流比進行優化。如圖6所示為常壓塔塔板溫度隨塔板的分布圖。由圖6可知，優化前1～12塊板和17～20塊板處的溫度相對保持平穩，因此可在這兩處間進行板數初步優化，優化后的總板數為20。而且優化前最后一塊板的溫度大于80℃，優化后最后一塊板的溫度則小于80℃。該結果表明板數優化的同時也節省了熱公用工程的消耗。對于進料板位置的確定則也是通過靈敏度分析進行的。以常壓塔塔釜出料的乙腈濃度為控制目標，分析進料位置對該濃度的影響，結果如圖7所示。由圖7可知，在11塊板的位置處達到最高，此時的乙腈產品純度可達到0.975。因此進料板位置可設置在第11塊板的位置處。回流比的優化也采用靈敏度分析的方法進行優化。乙腈產品出料的質量濃度隨著回流比的變化如圖8所示。由圖8可知乙腈產品的濃度隨著回流比以波浪式的變化。其中當RR為1.77左右時濃度最高，可是也可得當RR為0.92時，雖然異丙醇產品初讀沒有RR=1.77時高，但是也足夠滿足純度大于95%的要求，而且一般而言高回流比意味著高的能量消耗，因此，優化后的回流比RR為0.92。

圖6 常壓塔總板數優化前后塔板溫度隨塔板的分布圖

圖7 常壓塔乙腈產品質量濃度隨進料板位置的變化圖

圖8 常壓塔乙腈產品質量濃度隨進料板位置的變化圖

4.3 優化結果及討論

將以上個步驟中的優化結果進行總結，得出如表3所示的結果。其中減壓塔的塔板數為20，進料板位置為17，回流比為1.32。而常壓塔的總板數為20，進料板位置為11，回流比為0.92。異丙醇產品的最終濃度為95%，乙腈產品的最終濃度可達96.8%，皆滿足一開始的產品分離需求。對比于優化前結果，對于減壓塔可節省冷公用工程10.26%，節省熱公用工程10.38%。對于常壓塔，優化可帶來冷公用工程的節省為10.26%，熱公用工程節省為9.65%。

表3 變壓精餾模擬結果一覽表

5 結論

5.1 對乙腈-異丙醇物系共沸特性的分析發現，當壓力從30 kPa上升至101.3 kPa時，共沸組成中乙腈的質量分數減少了15.23%。因此，可以采用變壓精餾分離乙腈-異丙醇物系。

5.2 模擬計算結果表明，采用減壓塔和常壓塔組成的變壓精餾塔組可有效分離乙腈-異丙醇物系，兩塔塔底分別得到質量分數為95.0%的異丙醇產品和96.8%的乙腈產品；優化后的工藝參數：減壓塔理論板數20，進料位置為第17塊板，回流質量比1.32；常壓塔理論板數20，進料位置為第11塊板，回流質量比0.92。