微生物燃料電池基本組成部件的研究進(jìn)展

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(科力遠(yuǎn)混合動力技術(shù)有限公司，上海 201501)

0 引 言

微生物燃料電池(microbial fuel cell ,MFC)的研發(fā)為可再生能源生產(chǎn)和廢棄物處理提供了一條新途徑。利用微生物的光合作用和呼吸作用等反應(yīng)進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換，可以將生物質(zhì)化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，且同時實(shí)現(xiàn)對污染物的處理，應(yīng)用前景廣泛，近幾年發(fā)展尤為迅速。從MFC的工作原理、常見構(gòu)型及其主要部件入手，較為全面地概述了近幾年MFC 的研究現(xiàn)狀及其應(yīng)用進(jìn)展，為將來的研究工作提供一定的參考。

1 工作原理及電子轉(zhuǎn)移機(jī)制

1.1 基本工作原理

微生物燃料電池是一種利用微生物作為生物催化劑來氧化降解有機(jī)碳源或無機(jī)物質(zhì)，并產(chǎn)生電流的裝置。陽極、陰極和中間隔膜是微生物燃料電池的三大基本組成部分。

其基本運(yùn)行原理是：首先陽極室中微生物催化氧化基底釋放出電子和離子，電子通過一組呼吸酶在細(xì)胞間傳遞，并借助中間體等傳遞到陽極，被最終電子受體(Terminal electron acceptor , TEA)接收，再通過外電路導(dǎo)線傳遞到陰極。而離子則被釋放在陽極室電解質(zhì)溶液中，其中部分通過中間質(zhì)子交換膜擴(kuò)散至陰極室，并與到達(dá)陰極的電子和陰極電子受體發(fā)生三相還原反應(yīng)，由此形成電流回路。

1.2 電子轉(zhuǎn)移機(jī)制

氧化細(xì)菌產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移過程根據(jù)發(fā)生場所不同，可以分為胞內(nèi)/胞外轉(zhuǎn)移，目前常說的電子轉(zhuǎn)移主要指胞外電子轉(zhuǎn)移。不管是自養(yǎng)微生物還是異養(yǎng)微生物，電子的產(chǎn)生均發(fā)生在細(xì)胞內(nèi)部環(huán)境中，而電子在細(xì)胞內(nèi)的傳遞多依賴于微生物自身的復(fù)合蛋白質(zhì)等物質(zhì)，電子在細(xì)胞外的傳遞則多沒有完整的傳遞體系。胞外電子傳遞速率慢，且容易被細(xì)胞內(nèi)溶解氧和氨等化合價高的物質(zhì)所接受，是阻礙燃料電池性能提高的關(guān)鍵問題。根據(jù)已有文獻(xiàn)記載，可以將胞外電子傳遞分為細(xì)胞接觸傳遞、納米導(dǎo)線傳遞和借助外源中介體三種方式。

Liang S等[1]發(fā)現(xiàn)Shewanella可以通過呼吸鏈中的色素CymA接受H+，利用膜外小泡內(nèi)的色素MtrC進(jìn)行胞間轉(zhuǎn)移，并傳遞到TEA，其胞外電子傳遞方試為細(xì)胞接觸傳遞。Reguera G等[2]利用實(shí)驗(yàn)證明部分產(chǎn)電菌在降解有機(jī)物的同時能夠形成以“菌毛”為主要成分的活性生物膜，降解產(chǎn)生的電子可借助“菌毛”即納米導(dǎo)線實(shí)現(xiàn)細(xì)胞間的高效傳遞，提高電池性能[3]。張偉賢等[4]發(fā)現(xiàn)外源性氧化還原介體、初級代謝產(chǎn)物和次級代謝產(chǎn)物等都可以成為產(chǎn)電菌電子傳遞的工具，它們還能分泌相關(guān)物質(zhì)促進(jìn)胞外電子傳遞。

對電子傳遞機(jī)制的研究本質(zhì)上就是對胞外傳遞中間體的研究，而高效的中間體不僅要求可輕易穿過細(xì)胞壁從細(xì)胞膜上獲得電子，其自身還需具有生物溫和性、不易降解等特征。電子傳遞機(jī)制與各類產(chǎn)電微生物自身性質(zhì)、代謝速率以及降解底物的能力息息相關(guān)，且同種微生物可以通過多種方式傳遞電子[5]。對它的進(jìn)一步研究，應(yīng)從不同類別的微生物的產(chǎn)電機(jī)理和影響產(chǎn)電的陽極特性等方面進(jìn)行綜合分析。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料 凝膠成像儀、PCR擴(kuò)增儀、實(shí)時熒光定量PCR擴(kuò)增儀、離心機(jī)、酶標(biāo)儀購自美國BIO-RAD公司；Trizol、SYBR Green PCR premix購自美國Invitrogen公司；反轉(zhuǎn)錄試劑盒Revert Aid TM First strand cDNA synthesis Kit購自加拿大Fermentas公司。

2 MFC組成部件

2.1 產(chǎn)電微生物

作為MFC的重要組成部分，產(chǎn)電菌不僅控制電池的啟動，而且直接影響底物轉(zhuǎn)化速率。根據(jù)接種菌源的不同，可以將MFC分為純菌種型與混和菌群型兩類。前者對陽極室內(nèi)部環(huán)境條件要求較高，一般用于MFC基礎(chǔ)性能研究。后者具有抗沖擊能力強(qiáng)、降解率和輸出功率高等特點(diǎn)[6]，更適用于MFC實(shí)際應(yīng)用與推廣。目前，MFC接種菌源多為活性厭氧污泥或海底沉積物等混合菌群型，其中包含的氧化微生物類別繁多，降解轉(zhuǎn)化機(jī)理各不相同，對MFC的研究發(fā)展帶來不便。從微生物學(xué)角度出發(fā)，對符合MFC產(chǎn)電要求的氧化生物進(jìn)行分類就顯得尤為重要。

MFC產(chǎn)電過程本質(zhì)上是微生物的氧化過程，而微生物的氧化還原反應(yīng)必須有能量(ATP等)、還原力([H]等)和原材料(CO2等)三種基本成分才能完成。根據(jù)微生物氧化過程中降解的底物(供氫體)和碳架合成的前體(碳源)不同，可以將產(chǎn)電微生物分為異養(yǎng)型和自養(yǎng)型，又根據(jù)能量來源(能源)方式不同，可以進(jìn)一步分為化能型微生物和光能型微生物。

2.1.1 異養(yǎng)型產(chǎn)電微生物

生物氧化的供氫體和能量由有機(jī)物提供，生物合成的碳架前體也來自有機(jī)物，這是目前研究最多的產(chǎn)電菌。

(1)化能異養(yǎng)型：化能異養(yǎng)菌通過發(fā)酵或呼吸作用方式代謝有機(jī)物，常以底物水平磷酸化或氧化磷酸化方式氧化有機(jī)物并產(chǎn)生電子。常見的有硫細(xì)菌、硝化細(xì)菌和鐵細(xì)菌等。

硫細(xì)菌主要為硫還原性異養(yǎng)菌，Nevin[7]等以醋酸為底物，發(fā)現(xiàn)以硫還原地桿菌為產(chǎn)電微生物的MFC最大輸出功率為1 900 mW/m2，比混合菌高出18.75%。硝化細(xì)菌屬于革蘭氏陽性細(xì)菌，C. butyricum EG3是首次報道的能利用淀粉等復(fù)雜多糖產(chǎn)電的革蘭氏陽性菌。鐵細(xì)菌多為化能異養(yǎng)菌，如研究表明鐵還原紅螺菌轉(zhuǎn)化糖類物質(zhì)的效率超過80%。

(2)光能異養(yǎng)型：光能異養(yǎng)菌通過光合磷酸化方式產(chǎn)生電子，電子通過在呼吸鏈傳遞過程中耦聯(lián)ATP的合成，進(jìn)而被傳遞至氧化還原電位高的物質(zhì)上。李蕾等[8]發(fā)現(xiàn)以螺旋藻降解葡萄糖的MFC，可以得到200 mV的穩(wěn)定輸出電壓，最大功率密度達(dá)41．33 mW/m2。

2.1.2 自養(yǎng)型產(chǎn)電微生物

以二氧化碳為唯一或主要碳源，以無機(jī)物的氧化或太陽光為能源，通過逆呼吸鏈產(chǎn)生[H]的微生物稱為自養(yǎng)型微生物。

(1)化能自養(yǎng)型：化能自養(yǎng)菌通過底物水平磷酸化或氧化磷酸化方式代謝生產(chǎn)ATP和[H]。其與化能異養(yǎng)型產(chǎn)電菌的主要區(qū)別在于降解底物不同，目前大多數(shù)關(guān)于MFC的研究多集中在降解有機(jī)物方面，對于無機(jī)物的探索相對較少。梁方圓[9]等采用硫化物作為底物，硫氧化菌作為陽極催化劑，獲得的最大電流密度達(dá)到18 mA/cm2。部分化能異養(yǎng)型產(chǎn)電菌也可以降解無機(jī)物，如鐵還原紅螺菌等。

(2)光能自養(yǎng)型：光能自養(yǎng)型菌多通過光合磷酸化方式代謝無機(jī)物，同時為其他異養(yǎng)微生物提供有機(jī)物。故多數(shù)光能自養(yǎng)型產(chǎn)電菌也屬于光能異養(yǎng)類別，如螺旋藻亦可以降解碳酸氫鹽，產(chǎn)電性能優(yōu)良[8]。

MFC實(shí)際應(yīng)用的一大阻礙就是電池底物成分繁多，優(yōu)勢菌種分泌電子中間體機(jī)理復(fù)雜，而目前研究多將構(gòu)型及底物簡單化，且集中在降解有機(jī)物方面。而對自養(yǎng)型產(chǎn)電微生物的研究將為提高電池性能、增強(qiáng)混合氧化菌產(chǎn)電以及降解底物多樣性研究等方面提供新思路。

2.2 離子交換膜

經(jīng)典MFC多用Nafion膜(PEM)，它是一種全氟磺酸質(zhì)子交換膜，易被氨等污染，且價格昂貴，難以得到商業(yè)化推廣。最初被選為代替物的玻璃纖維和鹽橋等材料因其通透性較差，應(yīng)用較少。離子交換膜的性質(zhì)直接影響著陽極室離子和底物的傳遞以及陰極室電子受體的擴(kuò)散，尋求并開發(fā)新型隔膜就顯得尤為重要。

孔曉英等[10]利用普通雙極膜、特種雙極膜和質(zhì)子交換膜做電池性能對比研究，發(fā)現(xiàn)最大體積功率密度分別為3.52、3.23和3.75 W/m3，指出新型隔膜的開發(fā)方向。Liu等[11]還嘗試將石墨作為隔離物，雖然證實(shí)降低了MFC的內(nèi)在電阻，但它容易污染陰極催化劑并刺激陰極電極的生長。惠玉鑫[12]等嘗試對現(xiàn)有隔膜進(jìn)行定向改造，對比PEM、0.45 μm-SFM和0. 22μm-SFM 3種膜的MFC，得到的輸出功率依次為1 113、1 160和1015 mW/m2，相差不大。相比成本較高的PEM，0. 45 μm孔徑膜雖然能提高質(zhì)子傳輸速率，但是陰極室氧氣擴(kuò)散加劇使得庫倫效率偏低，而0. 22 μm-SFM 膜則基本克服上述缺點(diǎn)，證明對現(xiàn)有膜的改善具有巨大前景[13-14]。

開發(fā)新型隔膜前景巨大，但效率低下，改善現(xiàn)有隔膜雖有大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作參考，但往往效果不理想。對MFC中離子交換膜的研究應(yīng)嘗試糅合兩種方法，還要結(jié)合電池構(gòu)成和內(nèi)部環(huán)境作具體分析。

2.3 陽極材料

作為MFC中微生物生成電子的最終受體和導(dǎo)體，陽極材料不僅要求導(dǎo)電性能好，還要具備良好的生物相容性、廉價和抗腐蝕等特征。碳基材料作為使用最廣泛的陽極材料，基本滿足MFC應(yīng)用與推廣的要求。雖然碳基材料產(chǎn)電性能優(yōu)良，但是其本身的比表面積和氧化活性嚴(yán)重限制MFC產(chǎn)電性能的提高，也是MFC電化學(xué)反應(yīng)電阻的主要來源[15]。

在探索新基底材料的同時，為提高陽極的產(chǎn)電性能，研究人員從材料表面入手，開發(fā)出下列幾種方式：

(1)表面改性：利用有機(jī)物對陽極表面進(jìn)行改性，通常采用電化學(xué)氧化修飾法，增加陽極表面的羧基基團(tuán)以提高微生物與電極之間的電子傳遞速率。周宇等[16]對比經(jīng)KCrO改性處理和未經(jīng)處理的碳布電極，發(fā)現(xiàn)經(jīng)處理后的電極獲得最大功率密度為438.08 mW/m2，相比未經(jīng)處理的MFC提升82%。

(2)三維結(jié)構(gòu)修飾：一類是以石墨烯、碳納米管為代表的碳納米材料[17-18]， 另一類是以金納米粒子為代表的金屬元素類納米材料[19]。通常用物理吸附和氣相沉積法進(jìn)行電極表面空間結(jié)構(gòu)改性修飾，納米材料相當(dāng)于陽極表面的基團(tuán)，從而優(yōu)化微生物燃料電池產(chǎn)電性能。王健[17]以碳納米管復(fù)合材料修飾碳紙陽極，發(fā)現(xiàn)改性電池的最大功率密度為408.8 m W/m2，超出未改性電池5倍多，展現(xiàn)良好應(yīng)用前景。

(3)表面修飾：通常利用電化學(xué)聚合法在基底材料表面進(jìn)行導(dǎo)電金屬及其復(fù)合材料修飾。這種方式可以提高陽極表面生物相容性，提高電子傳遞效率。Ji等[19]利用層層組裝技術(shù)將 Fe2O3納米棒和殼聚糖修飾到陽極表面，功率密度相比于未修飾MFC增加300%。

對陽極材料性能的改善，多借助外物來改善或者增加陽極表面性能，提高比表面積及其氧化活性，使得陽極室電子更易被陽極接收。但陽極修飾法沒有從根本上改變陽極材料的性能，且表面改性材料壽命較短，未來應(yīng)致力于對新型基底材料的開發(fā)和研究。

2.4 陰極材料及催化劑

MFC陰極基底材料多為鐵氰化鉀，但其推廣成本較高，現(xiàn)多被碳基材料取代。而陰極發(fā)生的是催化劑、水和空氣的三相還原反應(yīng)，通常采用絲網(wǎng)印刷或直接噴涂催化劑等方法，降低陰極的電化學(xué)反應(yīng)電阻。傳統(tǒng)MFC的陰極多采用碳載鉑為催化劑，但含量須大于10%，成本較高，使得對陰極研究就主要集中在高效廉價的催化劑和透氣防滲電極上。

對新型基底材料的探索進(jìn)程緩慢，而陰極催化劑種類繁多，除上述催化方法外，過渡金屬大環(huán)化合物等雖然能顯著提高M(jìn)FC 的產(chǎn)電性能，但是其成本仍然較高、穩(wěn)定性差且容易造成催化劑污染，應(yīng)用相對較少。納米材料和生物催化劑明顯克服上述缺點(diǎn)，已成為陰極催化劑的研究熱點(diǎn)[20-22]。

3 結(jié)束語

MFC作為一種新型能源，發(fā)展前景巨大。傳統(tǒng)MFC結(jié)構(gòu)復(fù)雜，產(chǎn)電性能不理想，對各組成部分的研究分散，很難實(shí)現(xiàn)性能的本質(zhì)改變和高效的推廣應(yīng)用。綜上所述，對MFC未來的開發(fā)應(yīng)遵循下面幾點(diǎn)原則：

(1)盡量降低成本，減少借助外物等復(fù)雜工藝進(jìn)行改性處理；

(2)應(yīng)拓寬思維，引入已有技術(shù)作為補(bǔ)充，將其與開發(fā)新材料結(jié)合應(yīng)用；

(3)直接研究MFC在實(shí)際應(yīng)用中如污水處理或人工濕地等相關(guān)性能，這也是MFC實(shí)際應(yīng)用與發(fā)展的必然趨勢。