杜彩艷 ,王攀磊 ,杜建磊,朱紅業,包 立,郭玉蓉 ,張乃明*,潘艷華 *
1. 云南省農業科學院農業環境資源研究所,云南 昆明 650205;2. 農業部嵩明農業環境科學觀測實驗站,云南 昆明 650205;3. 云南省農業大學資源與環境學院,云南 昆明 650201
隨著城鎮化、工業化的發展和城市污泥、廢棄物進入農業生態系統,土壤重金屬污染態勢日趨嚴峻(胡紅青等,2017),土壤重金屬通過土壤-植物系統轉移進入食物鏈的潛在風險(Wu et al.,2011)問題也日益受到廣泛關注(Sharma et al.,2007;羅惠莉等,2018)。云南是著名的“有色金屬之鄉”,礦產資源十分豐富,位于滇南的個舊礦區是云南省傳統的超大型多金屬礦區,長期沒有任何環保措施的礦業活動,導致大量礦區周邊農田土壤重金屬污染嚴重,影響當地的農產品產量和質量。因此,迫切需要開展這一區域重金屬污染農田的修復與治理。
目前,治理重金屬污染土壤的途徑主要有2種。一是利用各種手段消減土壤重金屬總量(工程措施、植物修復等);再就是改變重金屬在土壤中的賦存形態,使其固定,降低其在環境中的遷移性和生物可利用性(化學鈍化、微生物修復等)。工程措施代價高昂,植物修復目標生物量低、修復周期長、植物后續處置難,實際應用過程中受到了不同程度限制,所以對農田重金屬污染土壤而言,切實可行且能保證作物安全生產的修復措施應是原位鈍化修復,尤其是對中輕度污染的農田土壤(胡紅青等,2017)。而該項技術的關鍵在于對鈍化劑的選用。在眾多鈍化劑中,生物炭因富含碳素和一定的灰分含量而多呈堿性,具有巨大的比表面積以及發達的多孔疏松結構,且表面官能團豐富,能夠起到吸附重金屬的作用,可有效地降低重金屬在土壌中的遷移性和生物可利用性,是一種應用廣泛的有機鈍化劑(Ahmad et al.,2014;Wang et al.,2015;杜彩艷等,2016)。膨潤土是一種以蒙脫石為主要礦物組成的黏土巖,具有較大的比表面積、陽離子交換能力和吸附性能的無機鈍化劑(Sun et al.,2015a;Sun et al.,2015b;徐奕等,2017)。沸石是硅氧四面體和鋁氧四面體構成的三維框架結構,比表面積大,對離子的吸附能力強,亦作為一種無機鈍化劑被廣泛應用(郝秀珍等,2003;吳巖等,2018)。生物炭對重金屬的吸附作用主要通過提高介質pH和增加對重金屬的吸附作用來完成,然而其對重金屬離子的吸附作用結合力較弱,易發生解吸,修復作用的持久性相對于沸石、膨潤土較弱。沸石粉、膨潤土對于重金屬離子的吸附能力更強,但他們對土壤pH值的影響比較弱。
鑒于此,本研究以云南個舊多金屬礦區Cd-Zn復合污染土壤為研究對象,玉米(Zea mays L.)為供試材料,選取生物炭、沸石粉和膨潤土為鈍化材料,通過田間試驗研究鈍化劑單獨施用以及不同鈍化劑混施對與玉米生長及其重金屬吸收能力的影響,篩選出能有效降低土壤重金屬生物有效性的鈍化劑,從而為Cd-Zn復合污染農田土壤原位鈍化修復和糧食作物的安全生產提供理論依據。
試驗地位于個舊市雞街鎮石榴壩村污染水旱輪作農田(103°9′29″E,23°32′12″N,海拔高度 1122 m),其土壤基本理化性狀為:有機質32.68 g·kg-1,pH 值 6.29,CEC(陽離子交換量)15.36 cmol·kg-1,堿解氮 150.15 mg·kg-1,有效磷 77.96 mg·kg-1,速效鉀 206.14 mg·kg-1,全氮 2.17 g·kg-1,全磷 1.94 g·kg-1,全鉀 11.20 g·kg-1,總 Cd 0.49 mg·kg-1,總Pb 157.50 mg·kg-1,總 Zn 340.47 mg·kg-1。根據國家《土壤環境質量標準》(GB 15618—1995),研究區域土壤重金屬Cd、Zn含量分別超出水旱輪作地的土壤環境質量二級標準的1.03倍、1.70倍;土壤Pb未超標,但對農產品進行調查后發現,農產品重金屬Pb含量均超過國家《食品中污染物限量》(GB 2762—2012)。
試驗以云瑞8號為供試玉米品種(常規玉米品種),購自云南省農業科學院糧食作物研究所。
試驗選用的鈍化劑為生物炭、沸石粉和膨潤土。其中,生物炭購自河南商丘三利新能源有限公司,1200 yuan·t-1;沸石粉、膨潤土均購自云南昆明小石壩飼料批發市場,其中沸石粉550 yuan·t-1,膨潤土500 yuan·t-1。所有鈍化劑均過200目篩,呈粉狀,其基本理化性質見表 1。分析方法參見《土壤農業化學分析方法》(魯如坤,2000)。

表1 供試鈍化劑的理化性質Table1 Physical and chemical properties of additives
試驗所用鈍化劑為生物炭、沸石粉和膨潤土,每種鈍化劑(按照與土壤干質量比設0、2%和5% 3個水平)設置0、13.5、33.75 t·hm-23個施用水平。試驗共設置 9個處理,分別為:(1)不施用鈍化劑(CK);(2)2%生物炭(2% S);(3)5%生物炭(5% S);(4)2%沸石粉(2%F);(5)5%沸石粉(5%F);(6)2%膨潤土(2% P);(7)5%膨潤土(5% P);(8)2%生物炭+2%沸石粉+2%膨潤土(1∶1∶1;2% SFP);(9)5%生物炭+5%沸石粉+5%膨潤土(1∶1∶1;2% SFP),每個處理3次重復,共27個小區,隨機區組排列,行間距60 cm×50 cm,小區面積20 m2;各處理設獨立灌溉溝渠,同時試驗地四周設置2行玉米作為保護行,以消除邊際效應。
混施鈍化劑按照質量比 1∶1∶1摻合混勻后,于2017年4月20日均勻撒施于試驗小區土壤表面,利用旋耕設備將鈍化材料翻入土壤表層中(0-20 cm),充分混勻。
于2017年4月27日直接點播,5月11日定苗,2017年9月3日一次性收獲。播種前施“艷陽天”復合肥(15-15-15,總養分≥45%)做基肥,施用量為 600 kg·hm-2;拔節期追施尿素,施用量為 300 kg·hm-2。田間管理按大田常規操作進行。
土壤、植株樣品采集于2017年9月初(玉米成熟期)進行,采用“梅花”形取樣法分別對各小區進行樣品采集,即每個處理小區采 5株長勢一致的玉米植株,同時“點對點”原位采集土壤樣品。玉米植株先用自來水小心洗凈根系泥土,然后用蒸餾水清洗整個植株。將植株根系、莖葉、籽粒分離,在 105 ℃下殺青 30 min,70 ℃烘干至恒質量,分別測定干物質量。玉米籽粒烘干樣品粉碎過40目篩,備用。土壤樣品風干后,分別過 20目、60目、100目篩,備用。土壤有機質OM 含量采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法測定;土壤 pH值用,酸度計(Starter-3C,奧豪斯儀器有限公司)測定,土水比(m/V)為 1∶2.5。土壤重金屬有效態含量使用0.1 mol·L-1鹽酸提取(魯如坤,2000),玉米籽粒樣品中Cd、Pb和Zn總量測定均采用干灰法消解(GB/T 5009—2010)。土壤樣品溶液中Cd、Pb和Zn含量使用ICP-AES(ICP 6300,Thermo)測定,玉米籽粒樣品溶液中Cd、Pb和 Zn含量使用石墨爐原子吸收分光光度計(ICE-3500,Thermo)測定。
葉面積和株高:玉米收獲時,測定其株高和玉米葉片長l和最大葉寬d,葉面積S計算式如下:

產量測定:玉米成熟期,選取具有代表性的 1行玉米,以間隔式的方式選取4株,將果穗取下立即稱量其鮮質量,放入網袋中帶回實驗室進行考種,最后再通過出籽率、籽粒含水量(按14%含水量折算)測算出實際產量,即玉米的經濟產量 P(kg·hm-2),計算式如下:

式中,Ws為單株干質量(kg);Np每公頃實有株數。
運用Microsoft Excel 2010和SPSS 17.0統計軟件進行數據處理,并采用新復極差法(Duncan)進行差異顯著性檢驗(P<0.05)。

圖1 不同鈍化劑施用后土壤pH值的變化Fig.1 Changes in soil pH values after application of different amendments
土壤pH值和OM含量對土壤中重金屬的形態分布、遷移、轉化有著重要的影響。因此,在研究鈍化劑鈍化修復重金屬污染土壤的過程中,需要考察其對土壤pH值和OM的影響。單施及混施不同用量生物炭、沸石粉和膨潤土后土壤pH值的變化如圖 1所示。從圖中可以看出,施用鈍化劑后,土壤 pH顯著升高,差異均達顯著水平(P<0.05),但不同鈍化劑間差異不顯著(P>0.05)。與CK相比,以土壤干質量的2%、5%分別單獨施入生物炭、沸石粉和膨潤土處理后,土壤pH值分別升高了1.17、1.25、1.26、1.28、1.30和1.28單位;生物炭、沸石粉和膨潤土 1∶1∶1 以 2%、5%(2%SFP,5% SFP)混施的2種處理使土壤pH值分別升高了1.32和1.35單位。不同鈍化劑對土壤pH值的影響差異可能與鈍化劑本身的特性及其施用量不同有關。
土壤OM是土壤肥力的重要指標之一,可以有效改良土壤結構,提高土壤保肥、保水能力,改善土壤通透性,為植物提供營養以及支持微生物活動等。此外,OM對受污染土壤有著重要的改良作用,可以通過在一定范圍內提高土壤OM來降低土壤重金屬有效態含量。從圖2可知,添加了不同鈍化劑后,土壤OM均發生了不同程度的變化。與CK相比,以土壤干質量的2%、5%分別單獨施入生物炭、沸石粉和膨潤土以及生物炭、沸石粉和膨潤土1∶1∶1以2%、5%的土壤干質量混合施入土壤后均不同程度提高了土壤 OM,其中,5% SFP處理提高土壤OM效果最顯著(P<0.05),較CK提高了14.72%,2% SFP處理次之,較CK提高了12.92%;而2% P處理土壤OM的提高效果與CK相比無顯著差異。

圖2 不同鈍化劑施用后土壤有機質的變化Fig.2 Changes in soil OM after application of different amendments
生物炭、沸石粉和膨潤土自身性質相近且都具有較大的比表面積,能夠很好地滯留土壤中的重金屬離子。由表2可知,與CK相比,單施及混施不同用量生物炭、沸石粉和膨潤土均顯著降低了土壤中 Cd、Pb和 Zn有效態含量,從而阻控了玉米對Cd、Pb和Zn的吸收,然而,不同處理水平之間存在明顯差異;此外,單施鈍化劑處理添加量為 5%的降低效果最為顯著,混施處理的降低效果明顯優于單施處理。
表2表明,單施及混施不同用量生物炭、沸石粉和膨潤土后,土壤中有效態Cd含量與CK相比均有不同程度降低,降幅為23.02%-45.24%,且不同處理間存在差異。從鈍化效果看,以5% SFP組合對Cd的降低效果最好,Cd有效態含量較對照降低了45.24%(P<0.05);2% SFP組合次之,較CK降低了43.02%,兩者之間差異不顯著。
施用不同鈍化劑后,土壤中有效態 Pb含量與CK相比均有不同程度降低,且不同處理間存在差異(表2)。從降低效果看,以土壤干質量的2%、5%分別單獨施入生物炭、沸石粉和膨潤土處理后,土壤中有效態Pb含量分別降低了12.03%、13.50%、4.86%、12.12%、7.15%和11.68%;2% SFP和5% SFP 2種組合使土壤有效態Pb含量分別降低了16.98%和21.46%。

表2 施用鈍化劑后土壤重金屬有效態含量Table2 Contents of available heavy metals in soils after application of combined amendments
與CK相比,施用鈍化劑均有效降低了土壤有效態Zn含量(表2),降幅為16.38%-32.60%。從降低效果看,以5% SFP組合對土壤Zn有效態含量降低效果最明顯,較對照處理 Zn有效態含量降低了32.60%;其次是2% SFP組合處理,較CK降低了25.19%,且與對照相比差異顯著(P<0.05)。

表3 不同鈍化劑對玉米籽粒吸收Cd、Pb和Zn的影響Table3 Effects of different amendments on contents of Cd, Pb and Zn in maize kernels

表4 不同鈍化劑對玉米成熟期生長、產量及產量構成因素的影響Table4 Effects of different amendments on maize yield and its components at harvesting stage
單施及混施不同用量生物炭、沸石粉和膨潤土對玉米籽粒吸收Cd的影響如表3所示。與CK相比,施用鈍化劑均顯著降低了玉米籽粒Cd的含量(P<0.05),降幅為29.55%-68.18%,其中,以5%SFP組合對玉米籽粒Cd含量的降低效果最好,玉米籽粒Cd含量較對照降低了68.18%(P<0.05);其次為2% SFP組合,較對照CK處理降低了61.36%(P<0.05)。本研究條件下,各處理玉米籽粒 Cd含量在0.14-0.44 mg·kg-1之間,其中,2% SFP、5%SFP 2個處理的玉米籽粒Cd含量都低于國家《食品中污染物限量》(GB 2762-2012)中谷物Cd的標準限值(0.20 mg·kg-1)。
由表3可知,施用鈍化劑均顯著降低了玉米籽粒Pb的含量(P<0.05),和CK相比,降幅為18.48%-39.49%,其中,以 5% SFP組合對玉米籽粒 Pb含量的降低效果最好,玉米籽粒 Pb含量較對照降低了39.49%(P<0.05);其次為2% SFP組合,較對照CK處理降低了36.23%(P<0.05)。本試驗中,各處理玉米籽粒 Pb含量在 0.56-0.92 mg·kg-1之間,均高于國家《食品中污染物限量》(GB 2762—2012)中谷物 Pb的標準限值(0.20 mg·kg-1),低于國家《飼料衛生標準》(GB13078—2001)中谷物Pb的標準限值(5.0 mg·kg-1)。
單施及混施不同用量鈍化劑均顯著降低了玉米籽粒Zn含量(表3),由表3可知,和對照相比,施用鈍化劑均有效降低了玉米籽粒 Zn的含量(P<0.05),降幅為16.28%-31.83%,其中,以5%SFP組合對玉米籽粒Zn含量的降低效果最好,玉米籽粒Zn含量較對照降低了31.83%(P<0.05);其次為2% SFP組合,較對照CK處理降低了27.15%(P<0.05)。本研究條件下,各處理玉米籽粒 Zn含量在28.13-41.26 mg·kg-1之間,均低于國家《食品中污染物限量》(GB 2762—2012)中谷物Zn的標準限值(50 mg·kg-1)。
單施及混施不同用量生物炭、沸石粉和膨潤土會在不同程度上影響玉米生長(表4)。與CK相比,單施或混施不同用量生物炭、沸石粉和膨潤土對玉米株高、葉面積、生物量、穗粒質量和產量均有一定影響。生物炭、沸石粉和膨潤土為2%、5%的處理以及混合施入量為2%、5%的處理均不同程度促進了玉米的生長,增加玉米株高、葉面積、地上部生物量、根部生物量和穗粒質量,單施處理添加量為 5%時效果最為顯著,混合施用的效果明顯優于單施。其中,施用5% SFP(生物炭+沸石粉+膨潤土)處理玉米株高、葉面積、地上部生物量、根部生物量和穗粒質量的增加最為明顯,分別較對照增加6.94%、12.55%、17.63%、25.66%和28.99%。
就玉米產量而言,單施及混施不同用量生物炭、沸石粉和膨潤土均有效增加玉米產量,單施處理添加量為 5%時產量相對較高,混合施用處理的產量明顯高于單施。其中,玉米產量提高最顯著的處理為5% SFP,較CK處理提高了31.69%。不同試驗處理下,玉米產量的大小順序為:5% SFP>2%SFP>5% S>5% F>2% S>2% F>5% P>2% P>CK。
可見,施用鈍化劑后,各處理對玉米生長和產量均有促進效應。
植物吸收積累重金屬受土壤pH值、OM、CEC、土壤中重金屬有效態以及離子間作用等諸多因素影響(宋正國等,2011;杜彩艷等,2015)。施用鈍化劑可以通過改變這些因素,影響土壤中重金屬的有效性,進而影響作物對重金屬的吸收。pH是土壤溶解-沉淀、吸附-解吸等反應的重要影響因素,土壤pH的升高伴隨著土壤表面膠體所帶負電荷量的增加,從而增加重金屬離子的電性吸附;同時金屬陽離子羥基態的形成,此狀態下的金屬離子與土壤吸附點位的親和力比自由態金屬離子強(周啟星等,2004)。徐奕等(2017)研究表明,在盆栽和大田條件下,施用膨潤土降低了土壤Cd交換態含量,水稻各部分Cd含量總體上隨膨潤土投加量的增加而降低。Cd污染酸性草甸土添加生物炭、沸石、生物炭+沸石后土壤pH值均有不同幅度增加,單施處理添加量為 5%時效果最為顯著,混施處理土壤pH值升高效果明顯好于單施效果;不同處理均顯著降低了土壤有效態Cd含量(李明遙等,2014)。施用由沸石、石灰石、無機磷、有機肥組配的4種有機-無機混合鈍化劑不僅顯著提高了土壤pH并降低土壤重金屬有效態含量;而且,菜心(Brassica campestris L. ssp.chinensis var.utilis Tsen et Lee)和油麥菜(Lactuca sativa L.)地上部的Cu、Zn含量均可達到國家《食品中污染物限量》(鄒富楨等,2017)。本研究中,單施及混施不同用量生物炭、沸石粉和膨潤土促進了土壤pH值的升高(圖1),使土壤OM發生了不同程度的變化(圖2),并顯著降低了土壤有效態Cd、Pb和Zn含量(表2),各處理均能有效降低Cd、Pb和Zn在玉米籽粒中的累積(表3)。該結果與已有報道的結論一致(Rees et al. 2015;杜彩艷等,2015)。添加生物炭和沸石粉等鈍化劑之所以使土壤pH升高,一是因為沸石孔隙通道中存在大量的可交換陽離子(如K+、Na+、Ca2+、Mg2+等),易與土壤溶液中 H+、Al3+等離子發生置換,導致水解性酸、代換性酸的下降,土壤pH上升;二是因為生物炭的灰分中含Na、K、Ca、Mg等的氧化物或碳酸鹽,其在水溶液中呈堿性,施入土壤后可提高土壤pH(Altaf et al.,2017),從而影響Cd、Pb等金屬元素的水解平衡,使這些金屬離子通過絡合、沉淀等作用被固定下來(李衍亮等,2017)。此外,生物炭含有作物生長所需的大量及微量營養元素成分,生物炭的施用有利于形成并提高土壤團聚體的穩定性,從而減少了土壤有機質的淋失(Li et al.,2017)。
沸石粉的施用可以促進土壤團聚體的形成,提高土壤有機質(Li et al.,2009)。而膨潤土、沸石粉和生物炭(有機物料)混施后使腐殖質形成有機-無機復合體,從而降低了有機物料的分解速率,提高了其腐殖化系數,增加了土壤OM的累積量。而土壤OM含量的提升可以促進土壤自身的離子交換反應,促進土壤對重金屬離子的吸附,從而降低重金屬的有效性。此外,沸石粉屬于黏土礦物,因具有較大的比表面積以及表面帶有豐富的負電荷等特點,使其對金屬離子具有較強的吸附和離子交換能力(Castaldi et al.,2008)。這是沸石粉降低土壤重金屬生物有效性的原因之一。
膨潤土對重金屬離子的吸附是一個復雜的非均相固液離子交換與吸附過程,它的重要成分——蒙脫石起了主要吸附作用。蒙脫石對溶液中重金屬離子的吸附主要是由兩部分組成:層間離子交換吸附和表面離子吸附;在某些情況下還可能在膨潤土的表面形成表面化合物,從而產生表面沉淀吸附。它是用其富含的大量游離 K+、Na+、Ca2+、Mg2+等陽離子與重金屬離子進行交換,從而起到去除重金屬離子的作用(Mishra et al.,1998)。這是膨潤土降低土壤重金屬生物有效性的主要原因。
在重金屬污染土壤上,施用土壤鈍化劑如生物炭、沸石粉、膨潤土等會降低重金屬對作物的毒害作用,促進作物對養分的吸收,提高作物生物量和產量(丁凌云等,2006)。李衍亮等(2017)研究證實,施用生物炭后,各處理對玉米收獲期玉米株高和玉米產量均有促進效應。徐峰等(2013)研究證實,添加不同改良劑對玉米的生物量影響不一樣,大多數改良劑處理均顯著地提高玉米的地上部鮮質量和總鮮質量。本試驗結果表明,單施及混施不同用量生物炭、沸石粉和膨潤土均能有效促進玉米生長,增加玉米株高、葉面積、生物量,顯著提高玉米產量。單施及混施不同用量生物炭、沸石粉和膨潤土顯著增加了玉米產量和生物量,主要原因是生物炭不但具有較大的孔隙度、比表面積,而且其表面帶有大量負電荷和較高的電荷密度,能夠吸附大量可交換態陽離子外,同時含有豐富的土壤養分元素 N、P、K、Ca、Mg及微量元素,施到農田后,不僅可修復治理重金屬污染土壤,而且可以增加土壤有機質、提高土壤肥力,從而促進玉米的生長,提高玉米生物量和產量。而沸石粉能疏松土壤,中和土壤酸性,提高土壤鹽基交換量,使土壤中K+、Na+、Ca2+、Mg2+、等陽離子增加,提高養分有效性,提高土壤肥力,從而促進玉米的生長,提高玉米生物量和產量。膨潤土含有動植物生長所需的一些常量和微量元素(如鉀、鈉、鎂、鋁、鐵、鋅等),使其作為改良劑對土壤的理化性質、肥料利用率及受污染土壤有很好的改良和修復作用,從而促進玉米的生長,提高玉米生物量和產量。
此外,本研究條件下,各處理玉米籽粒 Pb含量在0.56-0.92 mg·kg-1之間,均高于國家《食品中污染物限量》(GB 2762-2012)中谷物Pb的標準限值(0.20 mg·kg-1)。原因可能是:(1)大氣沉降導致玉米籽粒中 Pb含量升高(孫洪欣等,2015;代全林等,2005);(2)用于試驗的土壤為 Cd-Zn復合污染土壤,玉米對 Pb的吸收積累不僅取決于土壤中Pb的有效態含量,還取決于土壤的pH值、Pb與其他元素的競爭吸附作用以及植物對Pb的轉運能力等因素的作用(謝素等,2012;徐峰等,2013)。
(1)單施及混施不同用量生物炭、沸石粉和膨潤土可顯著提高土壤pH值(P<0.05),有效降低土壤中Cd、Pb、Zn有效態含量。單施處理添加量為 5%時效果最為顯著,混合施用降低的效果明顯好于單施效果。與CK相比,土壤中有效態Cd、Pb、Zn的降幅分別達 23.02%-45.24%、4.86%-21.46%、16.38%-32.60%;其中,5% SFP處理土壤中 Cd、Pb、Zn有效態含量降低效果最明顯(P<0.05)。
(2)單施及混施不同用量鈍化劑均顯著降低玉米籽粒對Cd、Pb、Zn的吸收、累積,單施處理添加量為 5%時降低效果最為顯著,混施處理玉米籽粒重金屬含量降低幅度大于單施;其中 5% SFP處理效果最明顯,玉米籽粒Cd、Pb、Zn含量較CK分別降低 68.18%、39.49%、31.83%;所有處理玉米籽粒 Pb含量均超過國家《食品中污染物限量》(0.2 mg·kg-1),然而都低于國家《飼料衛生標準》(5.0 mg·kg-1)。
(3)單施及混施不同用量鈍化劑都不同程度地促進玉米生長,增加玉米株高、葉面積、生物量和穗粒質量,顯著提高玉米產量(P<0.05)。