Pr1-x Sr Co0.5Ni0.5O4+δ陰極材料的合成及電化學(xué)性質(zhì)

劉建偉 孫麗萍 趙 輝 霍麗華

(黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院，功能無(wú)機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150080)

固體氧化物燃料電池(SOFC)作為一種新型能源轉(zhuǎn)換裝置，具有燃料適應(yīng)性廣、環(huán)保無(wú)污染、發(fā)電效率高、便攜等優(yōu)點(diǎn)，相較于其他燃料電池系統(tǒng)具有更誘人的研發(fā)和應(yīng)用前景。傳統(tǒng)SOFC較高的操作溫度(＞800℃)往往帶來(lái)一系列問(wèn)題，降低操作溫度對(duì)實(shí)現(xiàn)SOFC商業(yè)化具有重要意義。然而電池操作溫度的降低引起陰極活性的迅速下降，因而研究和開發(fā)中溫固體氧化物燃料電池(IT-SOFC)陰極材料是目前SOFC發(fā)展的主要任務(wù)與趨勢(shì)［1-5］。

具有K2NiF4結(jié)構(gòu)的A2BO4型類鈣鈦礦系列材料在中低溫下具有合適的電子電導(dǎo)率、高的氧擴(kuò)散系數(shù)(D)和氧交換系數(shù)(k)、良好的熱及化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的氧還原反應(yīng)(ORR)催化活性，是IT-SOFC陰極的優(yōu)秀候選材料［6-15］。多年來(lái)人們圍繞A2BO4型陰極材料進(jìn)行了大量的研究。Grenier研究組對(duì)Ln2NiO4(Ln=La，Pr，Nd)材料的氧傳輸性能和陰極電化學(xué)性能做了大量系統(tǒng)的研究，通過(guò)調(diào)控陰極組成和微觀結(jié)構(gòu)獲得了優(yōu)良的電極性能［16］。Wen研究組［17］對(duì) A2-αAα′MO4(A=Pr，Sm；A′=Sr；M=Mn，Ni)作為陰極材料的性能進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示Ni系材料較Mn系材料具有更高的電導(dǎo)率和較低的陰極極化電阻。Zhao 研究組［18］系統(tǒng)總結(jié)了 AA′BO4±δ(A=La，Pr，Nd，Sm；A′=Ca，Sr，Ba；B=Fe，Ni，Cu，Mn) 材 料 作 為IT-SOFC陰極的電化學(xué)性能，結(jié)果表明Mn、Fe系材料穩(wěn)定性最佳，但電導(dǎo)率較低，難以滿足低溫SOFC的要求；Cu系和Ni系材料具有較好的陰極性能。綜合相關(guān)文獻(xiàn)研究成果我們發(fā)現(xiàn)，基于A2BO4型陰極材料的研究主要集中于B位為Ni和Cu的系列材料，而對(duì)Co系的A2BO4型材料研究較少。Munnings等［19］研究發(fā)現(xiàn)，La2CoO4+δ塊體材料在 500 ℃下的氧擴(kuò)散系數(shù)(D*)和氧交換系數(shù)(k*)分別高達(dá)2.5×10-8和3.2 ×10-6cm2·s-1， 遠(yuǎn) 遠(yuǎn) 高 于 鈣 鈦 礦 陰 極 材 料La0.5Sr0.5CoO3-δ(D*=1.5×10-10cm2·s-1，k*=3.9×10-7cm2·s-1)和 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(D*=1.2×10-10cm2·s-1，k*=3.3×10-9cm2·s-1)，這對(duì)陰極ORR反應(yīng)是非常有利的。 曹悅等［9］研究了 Pr2-xSrxCoO4+δ材料作為中溫固體氧化物燃料電池陰極的性能，其中Pr0.8Sr1.2CoO4+δ陰極在空氣中的極化電阻最小，700℃為0.29Ω·cm2。Wang 等［20］考 察 了 LaSrCo1-xSbxO4電極材料 在中 溫 條件下的性能，800℃時(shí)LaSrCo0.95Sb0.05O4的極化電阻為 0.16 Ω·cm2。 Yu 等［21］研究了 La2-xSrxCoO4-δ陰極材料的電化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果顯示該類材料的熱膨脹系數(shù)普遍較大(＞2.00×10-5K-1)，加入 50%(w/w)CGO 構(gòu)成復(fù)合陰極后在700℃的極化電阻為0.25Ω·cm2。盡管Co系A(chǔ)2BO4型材料在SOFC陰極方面展現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用前景，然而Co系材料較大的熱膨脹系數(shù)導(dǎo)致其與常用的電解質(zhì)材料不匹配，限制了該類材料的開發(fā)研究。考慮到Co基材料良好的催化性能，人們嘗試用其它過(guò)渡族金屬元素替代部分Co，從而實(shí)現(xiàn)降低熱膨脹系數(shù)和提高陰極催化活性的協(xié)同作用。例如，Zharikova等考察了(PrSr)2(Co，Mn)O4±δ的高溫電化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)用Mn替代部分Co明顯降低了材料的熱膨脹系數(shù)，但是電導(dǎo)率也明顯低于未摻雜的 PrSrCoO4材料［22］。 Boulahya 等［23］研究了Nd-Sr-Co-(Fe/Mn)-O系列材料作為SOFC陰極的性能，發(fā)現(xiàn)NdSrCo0.75Fe0.25O4.10和NdSrCo0.75Mn0.25O4.08在700℃空氣中的極化電阻值僅為0.18Ω·cm2。Laguna-Bercero 等［24］探 索 了 La2-xSrxCo0.5Ni0.5O4±δ同 時(shí)作為SOFC和SOEC電極的電化學(xué)性能，測(cè)試表明850℃的陰極極化電阻為 5.15 Ω·cm2。Riza 等［25］考察了A位和B位摻雜對(duì)La2CoO4±δ材料電性能的影響，結(jié)果表明B位摻雜Ni、A位摻Sr可顯著降低熱膨脹系數(shù)和提高電導(dǎo)率，預(yù)示其作為SOFC陰極應(yīng)用的可能性。 Istomin 等［26］研究了 Pr2-xSrxNi1-xCoxO4±δ系列材料的電化學(xué)性能，結(jié)果顯示Pr1.35Sr0.65Ni0.75Co0.25O4+δ是優(yōu)良的陰極材料，其熱膨脹系數(shù)為1.3×10-5K-1，900 ℃電導(dǎo)率達(dá) 280 S·cm-1。Zhao 等［27］研究了 K2NiF4型 SOFC陰極材料 La2-xSrxCo0.8Ni0.2O4+δ的電化學(xué)性能，將該材料與CGO制成復(fù)合陰極后600℃空氣中極化電阻為1.36Ω·cm2。從以上分析可見，Co系A(chǔ)2BO4型陰極材料以B位摻雜Ni元素最好，A位摻雜堿土金屬的研究較多。曾有文獻(xiàn)報(bào)道了在A2BO4材料中引入A位陽(yáng)離子缺位可有效調(diào)節(jié)B位過(guò)渡金屬價(jià)態(tài)及材料中非化學(xué)計(jì)量氧含量，進(jìn)而調(diào)控材料的電導(dǎo)率和氧交換等特性，提高了其陰極催化性能［28-31］，而對(duì)于A位陽(yáng)離子缺位型Co系A(chǔ)2BO4陰極材料的研究還尚未見報(bào)道。基于此，本文擬合成A位鐠缺位的Pr1-xSrCo0.5Ni0.5O4+δ(P1-xSCN，x=0.00，0.05，0.10，0.15，0.20) 系列材料并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征，考察Pr缺位對(duì)材料電化學(xué)性能的影響及作為中溫SOFC陰極材料的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Pr 1-x Sr Co0.5Ni0.5O4+δ(P1-x SCN，x=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20)粉體的制備

采用固相法制備P1-xSCN材料。按照化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取分析純 Pr6O11、SrCO3、Co3O4和 Ni2O3并研磨1 h使其混合均勻，220 MPa下壓制成片，在1 200℃空氣氣氛下燒結(jié)24 h，自然降溫，重復(fù)燒結(jié)若干次直至獲得目標(biāo)產(chǎn)物。采用阿基米德法測(cè)試樣品的致密度均大于90%，將樣品切割成3 mm×5 mm×15 mm的條形試樣，用于電導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)測(cè)試。

1.2 測(cè)試電池的制備

對(duì)稱電池的制備：P1-xSCN粉末與適量松油醇研磨混合均勻得到陰極漿料，將其對(duì)稱涂刷在CGO電解質(zhì)圓片兩側(cè)，并在950℃空氣中燒結(jié)3 h制得面積為0.25 cm2的陰極，電極厚度約為20μm。

全電池的制備：NiO和CGO粉體按照質(zhì)量比6∶4制得陽(yáng)極粉體，與適量松油醇均勻混合得到陽(yáng)極漿料，均勻涂抹在CGO電解質(zhì)一側(cè)，在1 350℃燒結(jié)4 h，再將P0.90SCN陰極漿料均勻涂抹在電解質(zhì)另外一側(cè)，950℃燒結(jié)3 h，得到電解質(zhì)支撐型單電池NiO-CGO/CGO/P0.90SCN。

1.3 材料的測(cè)試及表征

材料物相與結(jié)構(gòu)采用Bruker D8-Advance型X射線粉末衍射儀進(jìn)行分析。測(cè)試條件：Cu靶Kα射線，λ=0.154 nm，射線管電壓為40 kV，電流為40 mA，測(cè)試角度范圍為 10°～80°，掃描步長(zhǎng) 0.02°，掃描速度 10°·min-1。

利用X射線光電子能譜儀(XPS，ULTRA AXIS DLD)對(duì)樣品表面元素的價(jià)態(tài)、含量進(jìn)行分析，采用單色Al Kα射線為激發(fā)源，能量為1 486.4 eV，以284.6 eV的標(biāo)準(zhǔn)碳峰為校正峰，測(cè)試過(guò)程中真空度保持為 1×10-7Pa。

材料熱膨脹曲線采用SETARAM公司的SETSYS Evolution16/18型多功能熱分析儀進(jìn)行測(cè)試。空氣氣氛，溫度范圍100～800℃，升溫速率10℃·min-1。熱膨脹系數(shù)計(jì)算公式。其中αs為熱膨脹系數(shù)(K-1)，L0是溫度為T0時(shí)樣品的長(zhǎng)度(mm)，T 為測(cè)試溫度(K)。

采用碘量滴定法確定P1-xSCN體系B位離子平均價(jià)態(tài)。基本方法如下：稱取0.1 g粉末樣品溶解于5.0 mL濃度為2 mol·L-1的鹽酸溶液中，加入足量KI(確保材料能夠充分反應(yīng))，在氬氣氣氛保護(hù)下置于暗處?kù)o置4 min得到棕色溶液，滴加1～2滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 g·L-1的淀粉指示劑，得到深藍(lán)色溶液，最后在氮?dú)夥障掠脴?biāo)定的0.1 mol·L-1Na2S2O3進(jìn)行滴定，直至溶液的藍(lán)色消失。根據(jù)以下化學(xué)方程式計(jì)算樣品中B位離子的平均價(jià)態(tài)：2Bn++2(n-2)I-=2B2++(n-2)I2。

材料的電導(dǎo)率采用直流四探針?lè)ɡ肒eithley Model 2700在空氣氣氛100～800℃溫度范圍進(jìn)行測(cè)試。電極的電化學(xué)性能采用Autolab PGStat30電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試。激勵(lì)電壓振幅10 mV，掃描頻率 100 kHz～0.01 Hz，測(cè)試溫度 500～700 ℃，測(cè)試氣氛為N2/O2混合氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖 1 為 P1-xSCN(x=0.00，0.05，0.10，0.15，0.20)粉末的XRD圖。可見所有合成樣品結(jié)晶良好，且當(dāng)鐠缺位濃度低于0.15時(shí)，樣品的特征峰與Hassen等［32］利用固相法合成的PrSrCoO4的特征峰比較符合；進(jìn)一步采用Jada5軟件對(duì)P1-xSCN的XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行精修處理，表明得到的是單一K2NiF4結(jié)構(gòu)的P1-xSCN，空間群為I4/mmm，得到的晶胞參數(shù)列于表1，可見隨著鐠缺陷濃度增大，晶胞體積逐漸增大。當(dāng)Pr離子缺位達(dá)到x=0.20時(shí)， 在2θ=32°及 43°出現(xiàn)雜峰，歸屬于Sr3Co2O7氧化物，因此確定最大鐠缺位量為x=0.15。

圖1 P1-x SCN在1 200℃煅燒12 h后的XRD圖Fig.1 XRD patterns of P1-x SCN after calcined at 1 200℃for 12 h

為了考察P1-xSCN與CGO電解質(zhì)的高溫化學(xué)相容性，將兩者按質(zhì)量比為1∶1進(jìn)行充分混合，在1 100℃空氣中燒結(jié)12 h，并用XRD檢測(cè)物相。由圖2可見混合燒結(jié)粉體的衍射峰均歸屬于P0.90SCN和CGO的特征衍射峰，沒有其他雜相峰出現(xiàn)，表明P0.90SCN與CGO在1 100℃不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，表現(xiàn)出良好的化學(xué)相容性。其他組分樣品具有相同的結(jié)果。

表1 P1-x SCN的晶胞參數(shù)、B位離子混合價(jià)態(tài)及非化學(xué)計(jì)量氧含量Table 1 Cell parameters,mixed valence states and oxygen contents of P1-x SCN oxides

圖2 P0.90SCN、CGO和P0.90SCN-CGO粉末在1 100℃空氣中燒結(jié)12 h后的XRD圖Fig.2 XRD patterns of P0.90SCN,CGOand P0.90SCN-CGO after sintered at 1 100℃for 12 h in air

2.2 碘量法分析

A2BO4復(fù)合氧化物中過(guò)渡金屬離子的價(jià)態(tài)變化及非化學(xué)計(jì)量氧的含量對(duì)材料的電導(dǎo)率及電化學(xué)性能都有重要的影響。為考察Pr缺位濃度的變化對(duì)P1-xSCN材料B位離子價(jià)態(tài)及非化學(xué)計(jì)量氧含量的影響，采用碘量滴定法對(duì)樣品進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。從表中數(shù)據(jù)可以看出，P1-xSCN系列材料為氧空位型復(fù)合氧化物，隨著A位Pr缺位濃度的升高，氧空位含量逐漸增大，B位過(guò)渡金屬離子混合價(jià)態(tài)先逐漸升高，至x=0.10后又開始降低。氧空位含量增加更有利于氧離子在電極表面吸附、解離及參與電化學(xué)反應(yīng)，B位離子價(jià)態(tài)升高可提升材料的電導(dǎo)率，這些對(duì)提高陰極材料的電化學(xué)性能都是有利的。

2.3 P1-x SCN的XPS分析

X射線光電子能譜(XPS)是分析材料表面化合態(tài)以及元素含量的有效方法。為進(jìn)一步明確P1-xSCN系列材料B位離子價(jià)態(tài)隨組成的變化規(guī)律，我們對(duì)其進(jìn)行了XPS分析。圖3a為Pr0.9SrCo0.5Ni0.5O4+δ的Co2p XPS譜圖。采用Casa XPS軟件對(duì)光譜進(jìn)行擬合分峰(光譜精度在0.1 eV，Shirley型線為背底)，其中低結(jié)合能780.13～781.87 eV為Co2p3/2的貢獻(xiàn)，高結(jié)合能795.55～798.33 eV是Co2p1/2的貢獻(xiàn)。780.1和795.5 eV的譜峰可分別歸屬于Co3+的2p3/2和2p1/2的貢獻(xiàn)［33-34］。而 Co4+所帶的正電荷較多，電子云密度較低，其2p電子結(jié)合能較大，因此781.8和798.3 eV的譜峰則對(duì)應(yīng)于Co4+的2p3/2和2p1/2的貢獻(xiàn)［35-36］。表2為P1-xSCN系列材料中Co的2p光譜分峰擬合結(jié)果表明隨著A位Pr缺位的濃度增加，Co4+含量呈逐漸增加趨勢(shì)，直到x=0.15時(shí)稍有降低。

圖 3 Pr0.9SrCo0.5Ni0.5O4+δ的 Co2p(a)和 Ni2p XPS 譜圖 (b)Fig.3 XPSspectrum of Co2p(a)and Ni2p(b)for Pr0.9SrCo0.5Ni0.5O4+δ

圖3b為Ni2p的XPS譜圖。采用同樣的方式對(duì)其進(jìn)行分峰擬合，其中低結(jié)合能855.1～857.0 eV為Ni2p3/2的貢獻(xiàn)，高結(jié)合能872.7～874.6 eV是Ni2p1/2的貢獻(xiàn)。855.1和872.7 eV的譜峰與Sr2Fe1.1Ni0.4Mo0.5O6-δ中Ni2+2p譜峰相符，證明材料中Ni的價(jià)態(tài)主要以 Ni2+為主［37］。860.0 和 879.1 eV 結(jié)合能的譜峰為Ni2p的衛(wèi)星峰。而857.0和874.6 eV結(jié)合能處的譜峰與Ni2O3中Ni3+2p光譜峰相一致［38］，證明材料中含有少量的Ni3+。根據(jù)表3中P1-xSCN系列材料Ni的2p光譜分峰擬合結(jié)果，可見隨著A位Pr缺位的濃度增加，Ni3+含量呈逐漸增加。

根據(jù)XPS的表征結(jié)果，我們對(duì)B位過(guò)渡金屬離子的混合價(jià)態(tài)進(jìn)行了計(jì)算并與碘量法測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比(表1)。可見XPS的分析結(jié)果與碘量法基本一致，當(dāng)引入A位陽(yáng)離子空位后，材料為維持電中性必須進(jìn)行電荷補(bǔ)償。這可能有2種電荷補(bǔ)償方式，一是B位離子價(jià)態(tài)升高，二是產(chǎn)生氧空位。因此出現(xiàn)了隨著Pr缺位濃度增加，B位離子混合價(jià)態(tài)升高和氧空位濃度增大的現(xiàn)象。

表2 Co2p的XPS光譜數(shù)據(jù)分析Table 2 Analysis results of Co2p XPSspectrum

表3 Ni2p的XPS光譜數(shù)據(jù)分析Table 3 Analysis results of Ni2p XPSspectrum

2.4 熱膨脹系數(shù)

圖4為P1-xSCN在空氣中線性熱膨脹曲線與溫度的關(guān)系圖。可見隨著Pr離子缺位濃度的升高，材料的熱膨脹系數(shù)逐漸增大，這可能是由于Pr缺位增加導(dǎo)致材料中氧空位濃度逐漸升高，晶格發(fā)生膨脹所致(表1)。所有合成材料的熱膨脹系數(shù)在1.27×10-5～1.51×10-5K-1之間，與本文所用的電解質(zhì)材料CGO的熱膨脹系數(shù)(13.5×10-6K-1)基本匹配，這對(duì)于降低二者之間的界面接觸電阻，提升電極的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能具有積極作用。

2.5 電導(dǎo)率

圖4 P1-x SCN材料在空氣氣氛下的熱膨脹曲線Fig.4 Thermal expansion plots of P1-x SCN materials measured in air

圖5為P1-xSCN在空氣中的電導(dǎo)率隨溫度變化的曲線。可見所有材料的電導(dǎo)率隨溫度升高而逐漸增大，符合小極化子導(dǎo)電機(jī)制。而隨著Pr缺位增多材料的電導(dǎo)率呈現(xiàn)先增大后降低趨勢(shì)，當(dāng)x=0.10時(shí)，電導(dǎo)率最高，700℃空氣中測(cè)得的電導(dǎo)率值為309 S·cm-1。材料電導(dǎo)率呈現(xiàn)的這種變化規(guī)律，與體系中氧空位以及鈷和鎳的價(jià)態(tài)變化有關(guān)。一方面由于P1-xSCN具有層狀類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，載流子主要在ab平面內(nèi)通過(guò)金屬-氧鍵進(jìn)行傳遞 (小極化子導(dǎo)電機(jī)制)，體系中過(guò)多的氧空位將阻斷這種電荷傳遞；另一方面隨著鐠缺位濃度增大，鈷/鎳平均價(jià)態(tài)逐漸升高，電荷載流子(電子空穴)濃度逐漸增大。因此兩者綜合作用的結(jié)果，使得P0.9SCN呈現(xiàn)最大的電導(dǎo)率。這種電導(dǎo)率隨著缺陷濃度發(fā)生規(guī)律性變化的現(xiàn)象在其它鈷系材料中也有報(bào)道［39-42］。

圖5 P1-x SCN在空氣氣氛下電導(dǎo)率隨溫度變化曲線Fig.5 Electrical conductivity of P1-x SCN as function of temperature in air

2.6 電極微觀結(jié)構(gòu)表征

電極的燒結(jié)情況直接影響其相應(yīng)電化學(xué)性能的優(yōu)劣。圖6為Pr0.9SrCo0.5Ni0.5O4+δ陰極的表面及橫斷面SEM圖。由圖可見在950℃空氣中燒結(jié)3 h后，電極材料顆粒之間形成一定的燒結(jié)連結(jié)，且電極內(nèi)部形成一定的孔隙和三相界面(圖6a)，這些都有利于電荷的輸送和氣體的擴(kuò)散，圖6b為電極的橫截面SEM圖，可見電極材料與電解質(zhì)之間形成良好的接觸，并未出現(xiàn)裂縫和剝離現(xiàn)象，電極厚度均勻，大約為20μm。

圖6 P0.9SrCo0.5Ni0.5O4+δ陰極在950℃燒結(jié)3 h的表面 (a)及橫截面 (b)的SEM圖Fig.6 Surface(a)and cross-section(b)SEM images of Pr0.9SrCo0.5Ni0.5O4+δcathode sintered at 950 ℃ for 3 h

2.7 P1-x SCN陰極的電化學(xué)性能

圖7 是P1-xSCN陰極在700℃空氣氣氛下的阻抗譜。可見所有的阻抗譜均由1個(gè)不規(guī)則的弧線構(gòu)成。此弧線在Z′軸高頻端和低頻端2個(gè)交點(diǎn)之間的數(shù)值差值為陰極極化電阻值(Rp)。隨著Pr離子缺位濃度的增大，陰極極化電阻逐漸降低，x=0.10時(shí)達(dá)到最小值0.21Ω·cm2。這可能是由于Pr離子缺位增加了材料中的氧空位含量，這不但改善了氧離子的傳輸性能，還為氧分子的還原反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，同時(shí)P0.9SCN在該體系中具有最高的電導(dǎo)率，進(jìn)一步促進(jìn)了電極上的電荷傳遞過(guò)程，提升了陰極的電催化性能。該極化電阻值明顯低于同溫度下文獻(xiàn)報(bào)道的Pr0.8Sr1.2CoO4+δ材料 (0.29Ω·cm2)以及 SrLaCoO4(1.0 Ω·cm2)，La2Cu0.8Co0.2O4(0.51 Ω·cm2)等類似結(jié)構(gòu)陰極材料［9,21,43］。

圖7內(nèi)插圖是P1-xSCN陰極極化電阻隨溫度變化的阿侖尼烏斯曲線圖。根據(jù)阿侖尼烏斯方程計(jì)算得到 PSCN、P0.95SCN、P0.90SCN、P0.85SCN 陰極的氧還原反應(yīng)活化能分別為1.58、1.50、1.15和1.24 eV。可見P0.90SCN具有最低的氧還原反應(yīng)活化能，表明這個(gè)組成的電極具有最佳電催化性能。

圖7 700℃空氣氣氛下P1-x SCN陰極的交流阻抗譜圖Fig.7 Impedance spectra of P1-x SCN cathodes measured at 700℃in air

為了進(jìn)一步明確電極上的氧還原反應(yīng)速率控制步驟，我們以極化電阻最小的P0.90SCN為研究對(duì)象，在700℃測(cè)試了不同氧分壓下的阻抗譜(圖8)。從圖中可以看出，隨著氧分壓的降低，極化阻抗值相應(yīng)增大，說(shuō)明氧還原反應(yīng)過(guò)程受到氧氣濃度的影響。內(nèi)插圖為極化電阻與氧分壓對(duì)數(shù)值的關(guān)系圖，可見兩者滿足線性變化關(guān)系式。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，電極的極化電阻與氧分壓的關(guān)系式可以描述為：Rp=Rp0(pO2)-n，其中 Rp0為常數(shù)，pO2表示氧分壓［48］，當(dāng) n 為不同數(shù)值時(shí)代表電極上氧還原反應(yīng)的不同過(guò)程：n=0代表氧離子由三相界面向電解質(zhì)擴(kuò)散過(guò)程；n=0.25代表三相界面上電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程；n=0.5代表吸附的氧分子在電極表面解離與擴(kuò)散過(guò)程；n=1代表氧分子擴(kuò)散并吸附在電極表面的過(guò)程［7,44-48］。由內(nèi)插圖計(jì)算得到700℃時(shí)，Rp所對(duì)應(yīng)的n值為0.45，可以判斷該阻抗對(duì)應(yīng)的是電極上氧的解離吸附與擴(kuò)散過(guò)程。因此我們推斷P0.90SCN陰極上的電化學(xué)反應(yīng)速率控制步驟為氧的解離吸附與擴(kuò)散過(guò)程。

圖8 P0.90SCN陰極在700℃不同氧分壓下的交流阻抗譜Fig.8 Impedance spectrum of P0.90SCN cathode under various oxygen partial pressures at 700℃

圖9為以濕氫(97%(V/V)H2+3%(V/V)H2O)為燃料，空氣為氧化劑，不同溫度下NiO-CGO/CGO/PSCN(圖 9a)和 NiO-CGO/CGO/P0.90SCN(圖 9b)單電池的功率輸出測(cè)試曲線。可見單電池的開路電壓(OCV)隨著溫度升高而減小，700℃的開路電壓為0.84 V，以母體材料PSCN和Pr缺位材料P0.90SCN為陰極構(gòu)成的單電池最大輸出功率密度分別達(dá)到129.4和197.8 mW·cm-2。可見，A位Pr缺位型陰極材料的性能較其母體材料有了較大的提升，這與Pr缺位材料的良好陰極催化性能密切相關(guān)。

圖9 不同溫度下NiO-CGO/CGO/P0.90SCN單電池的I-V-P曲線Fig.9 I-V-P curves of single cell NiO-CGO/CGO/P0.90SCN measured at different temperatures

為了考察P0.90SCN電極性能的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，采用計(jì)時(shí)電流法，將該單電池在700℃，0.45 V電壓下進(jìn)行電流密度的穩(wěn)定性測(cè)試(圖10)。測(cè)試45 h僅發(fā)生約3%的性能衰減，電流密度和輸出功率分別穩(wěn)定于 430 mA·cm-2和 192 mW·cm-2， 表明 P0.90SCN陰極材料具有良好電極催化活性和穩(wěn)定性，是一類具有研發(fā)價(jià)值和良好應(yīng)用前景的SOFC陰極材料。

圖10 NiO-CGO/CGO/P0.90SCN單電池在空氣中700℃電壓為0.45 V時(shí)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性Fig.10 Long-term stability test for the NiO-CGO/CGO/P0.90SCN single cell under 0.45 V at 700℃in air

3 結(jié) 論

通過(guò)傳統(tǒng)固相法成功合成P1-xSCN(x=0.00，0.05，0.1，0.15)系列材料。研究發(fā)現(xiàn)P1-xSCN與CGO電解質(zhì)有著良好的高溫化學(xué)相容性和匹配的熱膨脹系數(shù)。隨著A位Pr離子缺位濃度的升高，材料中氧空位濃度逐漸增大，B位過(guò)渡金屬混合價(jià)態(tài)有所升高；Pr缺位使材料的電導(dǎo)率得到很大提升，700℃最高電導(dǎo)率為309 S·cm-1；P0.90SCN陰極的極化電阻值最小，在700℃空氣中的極化電阻為0.21Ω·cm2，CGO電解質(zhì)支撐單電池的輸出功率達(dá)到197.8 mW·cm-2并具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，以上結(jié)果表明P0.90SCN作為一種潛在的IT-SOFC陰極材料值得進(jìn)一步研究。