Bi5 O7I/聚苯胺復(fù)合光催化劑的制備及光催化活性

王 璐 李 曦 唐子聰 周 楠 俞崢?biāo)?/p>

董永志 李小爭(zhēng) 魏登貴 董玉林 李全華 劉 鵬

(武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院化學(xué)系，武漢 430070)

隨著工業(yè)的發(fā)展，水污染日益嚴(yán)重，因此治理水污染是21世紀(jì)面臨的重大難題之一［1］。光催化是以太陽(yáng)能為能源、以光催化劑為載體的一種新型治污技術(shù)，在清潔能源的利用與轉(zhuǎn)化、有機(jī)污染物的降解等方面具有巨大的應(yīng)用潛力［2-5］。

Bi5O7I是具有層狀結(jié)構(gòu)的鹵氧化鉍光催化材料，可以在層與層之間形成內(nèi)電場(chǎng)，加快電荷轉(zhuǎn)移，提高光生電子-空穴的分離效率［6］。而且，其電子躍遷主要是間接躍遷，受激電子需要穿過(guò)K層而被激發(fā)，由此也降低了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合概率［7］。除此之外，Bi5O7I價(jià)格低廉，制備方法簡(jiǎn)單，因此，Bi5O7I作為新一代的光催化材料在光催化固氮以及降解有機(jī)污染物等方面均有應(yīng)用［8-9］。但Bi5O7I禁帶寬度約為2.8 eV［9］，基本在紫外光下被激發(fā)，限制了其對(duì)太陽(yáng)光的利用。大量研究表明，降低禁帶寬度、提高光催化性能的有效方法通常是與導(dǎo)電聚合物或窄帶隙半導(dǎo)體等復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)［10-12］。

聚苯胺(PANI)是一種導(dǎo)電聚合物材料，其在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有較高的吸收系數(shù)，是一種優(yōu)良的電子給體，而且具有環(huán)境穩(wěn)定性以及容易合成等優(yōu)點(diǎn)［13］。最近，有文獻(xiàn)報(bào)道PANI與半導(dǎo)體復(fù)合可提高光催化性能［14-16］。Carevic＇等［15］采用氧化聚合法制備的ZrO2/PANI復(fù)合材料對(duì)三氯苯酚和羅丹明B(RhB)表現(xiàn)出良好的光降解性能。Chen等［16］采用原位生長(zhǎng)法合成的NiFe2O4/PANI復(fù)合材料在進(jìn)行光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)中也表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。

基于以上分析，本文首先采用化學(xué)氧化聚合法合成了PANI，然后采用水熱法制備了Bi5O7I/PANI復(fù)合材料。并以RhB為降解對(duì)象，研究了PANI對(duì)Bi5O7I/PANI復(fù)合材料可見(jiàn)光催化性能的影響，探討了Bi5O7I/PANI的光催化作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Bi5O7I及Bi5O7I/PANI-x復(fù)合材料的合成

PANI和 Bi5O7I參考文獻(xiàn)［17-18］合成。

Bi5O7I/PANI-x復(fù)合材料的合成方法如下：在100 mL 0.6 mol·L-1NaOH溶液中加入 0.02 mol Bi(NO3)3，攪拌均勻。隨后，加入8 mL碘化鉀溶液(1 mol·L-1)并攪拌 30 min。再加入一定量的 PANI，繼續(xù)攪拌30 min。將上述混合物轉(zhuǎn)移到200 mL反應(yīng)釜中，180℃下反應(yīng)24 h，待冷卻至室溫后，過(guò)濾，用去離子水洗滌3次，60℃干燥后得到固體粉末，命名為 Bi5O7I/PANI-x，其中，x=1、3、5、10 分別代表 PANI相對(duì)于五水合硝酸鉍的質(zhì)量百分含量為1%、3%、5%和10%。

1.2 材料表征

采用日本理學(xué)RU-200B轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(XRD)來(lái)分析樣品的物相組成，以Cu靶Kα射(λ=0.154 18 nm)作為X射線源，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描范圍10°～80°。紅外光譜采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific的Nicolet iS5傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)來(lái)進(jìn)行測(cè)試，掃描波數(shù)范圍為 400～2 000 cm-1。 利用美國(guó) FEI的 Quanta 400 FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡 (SEM)來(lái)分析樣品的形貌，工作電壓為20 kV。利用美國(guó)Agilent Cary 60紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)來(lái)獲得樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射譜(DRS)，以BaSO4作為參比，測(cè)試波長(zhǎng)范圍為200～800 nm。采用美國(guó)PerkinElmer LS-55熒光分光光度計(jì)來(lái)測(cè)試樣品的光致發(fā)光光譜(PL)，激發(fā)波長(zhǎng)λex為311 nm，掃描范圍為 610～650 nm。

1.3 光催化性能測(cè)試

以300 W氙燈模擬可見(jiàn)光光源，利用濾光片濾掉波長(zhǎng)λ＜420 nm的光。50 mg Bi5O7I/PANI-x加入到50 mL的RhB溶液(10 mg·L-1)，在暗室環(huán)境下攪拌1 h，達(dá)到吸附-脫附平衡。然后在光照射下繼續(xù)攪拌，一定時(shí)間間隔內(nèi)(15 min)取一定量的懸浮液進(jìn)行離心，然后取上層清液，測(cè)試其吸收光譜，記錄554 nm處的吸收值。

1.4 光電化學(xué)測(cè)試

光電流測(cè)試：將5 mg Bi5O7I/PANI-x超聲分散在1 mL乙醇中形成Bi5O7I/PANI-x懸浮液。將80 μL懸浮液滴加在干凈的ITO玻璃上，待乙醇完全揮發(fā)后成為Bi5O7I/PANI@ITO電極。以Bi5O7I/PANI@ITO電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt片為對(duì)電極，0.1 mol·L-1Na2SO4溶液為電解液，通過(guò)多次開(kāi)/關(guān)可見(jiàn)光照射獲得樣品的瞬態(tài)光電流，10 s為1個(gè)周期。

Mott-Schottky測(cè)試：將5μL Bi5O7I/PANI-x懸浮液滴加到干凈的玻碳電極上，完全干燥后用作工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt柱為對(duì)電極，0.1 mol·L-1Na2SO4溶液為電解液，頻率為 2.5 kHz，整個(gè)實(shí)驗(yàn)保證在暗處進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖 1(a)的 XRD 圖表明 PANI在 15°～30°之間有1個(gè)明顯的寬峰，與文獻(xiàn)［19］報(bào)道一致。Bi5O7I的XRD圖與 標(biāo) 準(zhǔn) 圖(PDF No.40-0548)一 致［8,18］，未 出 現(xiàn) 多 余的衍射峰，說(shuō)明樣品純度高且結(jié)晶性好。在28.08°、31.09°、33.03°、45.98°、47.69°、53.45°和 55.97°處分別對(duì)應(yīng) Bi5O7I的(312)、(004)、(204)、(604)、(224)、(316)和(912)晶面。在負(fù)載PANI后，Bi5O7I/PANI-5復(fù)合材料的衍射峰位置并沒(méi)有變化，說(shuō)明負(fù)載的PANI未改變Bi5O7I的晶體結(jié)構(gòu)。另外，復(fù)合材料的XRD圖中并未觀察到PANI的衍射峰，可能是PANI的負(fù)載量太少。

圖 1(b)為 PANI、Bi5O7I和 Bi5O7I/PANI-5 的 FTIR圖譜。PANI具有苯-醌交替的結(jié)構(gòu)模型，在1 561和1 483 cm-1處的吸收峰來(lái)源于C=C伸縮振動(dòng)模式，分別對(duì)應(yīng)PANI結(jié)構(gòu)中的苯式和醌式。1 295 cm-1處吸收峰歸屬于C-N伸縮振動(dòng)，1 106 cm-1處的吸收峰歸屬于C=N伸縮振動(dòng)，在807 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)中的C-C伸縮振動(dòng)［20］。在Bi5O7I的FTIR圖譜中可以觀察到 400～700 cm-1處的 Bi-O 振動(dòng)峰［21］。當(dāng)Bi5O7I負(fù)載上PANI后，Bi5O7I/PANI-5的FTIR圖譜不僅有400～700 cm-1處的Bi-O振動(dòng)峰，還在1 561、1 483、1 295、1 106 和 807 cm-1處有 PANI特征吸收峰，且吸收峰有微弱的紅移，說(shuō)明PANI與Bi5O7I相互作用且成功復(fù)合。

圖 2 是 Bi5O7I、Bi5O7I/PANI-5 和 PANI的 SEM圖。從圖中可以看出，Bi5O7I是光滑的棒狀結(jié)構(gòu)，PANI則是樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)。負(fù)載少量PANI后，Bi5O7I/PANI-5雖然保持了Bi5O7I的棒狀結(jié)構(gòu)，但顯得較為短粗，而且表面也比較粗糙，說(shuō)明負(fù)載的PANI對(duì)復(fù)合材料形貌有一定影響。

圖 3(a)是 PANI、Bi5O7I和 Bi5O7I/PANI-x 的 DRS圖譜。PANI在整個(gè)紫外到可見(jiàn)光區(qū)域都有很強(qiáng)的光吸收強(qiáng)度，而B(niǎo)i5O7I只在紫外區(qū)域有較強(qiáng)的光吸收，在可見(jiàn)光區(qū)域幾乎沒(méi)有光吸收。與Bi5O7I相比，Bi5O7I/PANI-x在紫外區(qū)域的吸收強(qiáng)度并沒(méi)有明顯改變，但在可見(jiàn)光范圍內(nèi)有不同程度的增強(qiáng)，且光吸收范圍有紅移的趨勢(shì)，說(shuō)明PANI的引入有效增強(qiáng)了Bi5O7I/PANI-x復(fù)合材料的光吸收強(qiáng)度，同時(shí)減小了禁帶寬度Eg，這與文獻(xiàn)報(bào)道類似［22-23］。半導(dǎo)體材料的禁帶寬度Eg可由 ［F(R)hν］n/2對(duì)hν的關(guān)系求得，其中,F(R)=(1-R)2/(2R)，R為樣品的漫反射率，h為普朗克常數(shù)，ν為光子頻率，n與電子躍遷類型有關(guān),間接躍遷為 1，直接躍遷為 4［24］。 Bi5O7I為間接躍遷［25］，n=1。 以［F(R)hν］1/2對(duì) hν作圖，得到圖 3(b)，由截距可知Bi5O7I的Eg約為2.81 eV。復(fù)合材料Bi5O7I/PANI-5 的 Eg根據(jù)公式 Eg=1 240/λg計(jì)算［26］，其中，λg為光吸收帶邊值。由圖3(a)可知，Bi5O7I/PANI-5材料的λg約為 471 nm，因此 Eg約為 2.64 eV，低于 Bi5O7I的Eg，表明Bi5O7I/PANI具有較強(qiáng)的可見(jiàn)光響應(yīng)。

圖 1 PANI、Bi5O7I和 Bi5O7I/PANI-5的 XRD 圖 (a)和 FTIR 圖譜 (b)Fig.1 XRD patterns(a)and FTIR spectra(b)of PANI,Bi5O7I and Bi5O7I/PANI-5

圖 2 Bi5O7I(a)、Bi5O7I/PANI-5(b)和 PANI(c)的 SEM 圖Fig.2 SEM images of Bi5O7I(a),Bi5O7I/PANI-5(b)and PANI(c)

圖4 是Bi5O7I和Bi5O7I/PANI-5的光電流曲線和光致發(fā)光圖譜。從圖4(b)的PL圖譜看出，負(fù)載PANI后，熒光強(qiáng)度明顯變?nèi)酰f(shuō)明PANI的存在能有效抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合。而且，光電流響應(yīng)實(shí)驗(yàn)也印證了此結(jié)論。圖4(a)表明Bi5O7I/PANI-5的光電流和暗電流差值約是Bi5O7I的1.28倍，較高的光電流密度意味著光生電子-空穴對(duì)更高效的分離以及載流子更快的傳輸，進(jìn)而有利于提高光催化活性［27-28］。

圖 3 PANI、Bi5O7I和 Bi5O7I/PANI-x的 DRS圖譜(a)和 Bi5O7I的(F(R)hν)1/2-hν曲線 (b)Fig.3 DRSpatterns of PANI,Bi5O7I and Bi5O7I/PANI-x(a)and(F(R)hν)1/2-hνcurve of Bi5O7I(b)

圖4 Bi5O7I和Bi5O7I/PANI-5的光電流曲線 (a)和光致發(fā)光(PL)圖譜(λex=311 nm)(b)Fig.4 Photocurrent curves(a)and PL spectra(λex=311 nm)(b)of Bi5O7I and Bi5O7I/PANI-5

2.2 復(fù)合材料的催化性能評(píng)價(jià)

圖5 (a)為在可見(jiàn)光照射下Bi5O7I/PANI-x光催化降解RhB的性能曲線，C為光照后的RhB濃度，C0為暗反應(yīng)后RhB的初始濃度。在不加任何催化劑的條件下，光照后RhB的濃度幾乎不變，說(shuō)明RhB 對(duì)光穩(wěn)定［29］。 在 Bi5O7I作用下，光照 60 min 后RhB的降解率為 38%。與純 Bi5O7I相比，Bi5O7I/PANI-x的催化性能明顯提高。光照60 min后，Bi5O7I/PANI-x(x=1、3、5 和 10)對(duì) RhB 的降解率分別達(dá)到66%、78%、84%和78%。在PANI含量為5%時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能，降解率約為純Bi5O7I的2.2倍。

以-ln(C/C0)對(duì)反應(yīng)時(shí)間t作圖，所有曲線均呈現(xiàn)出直線關(guān)系，說(shuō)明RhB光降解過(guò)程遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(圖 5(b))［30］。 根據(jù)直線斜率，可計(jì)算出表觀速率常數(shù)(k)。Bi5O7I的k為0.007 8 min-1， 而 Bi5O7I/PANI-x(x=1、3、5 和 10)的 k 值分別為 0.018 0、0.024 9、0.030 5和0.025 0 min-1，表明負(fù)載PANI后，Bi5O7I/PANI-x的光催化活性均有所提高。其中，Bi5O7I/PANI-5的速率常數(shù)最大，為Bi5O7I的3.9倍。

為了探討樣品的穩(wěn)定性，選擇具有最佳催化活性的Bi5O7I/PANI-5進(jìn)行RhB降解的循環(huán)實(shí)驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。在可見(jiàn)光照射下，第1次和第2次實(shí)驗(yàn)的降解率相近，第3次實(shí)驗(yàn)時(shí)光催化劑活性有少許降低，表明Bi5O7I/PANI-5具有較好的穩(wěn)定性。第3次性能略有下降可能與中間產(chǎn)物的吸附有關(guān)，RhB降解過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物會(huì)有少許吸附在催化劑表面，從而阻礙了催化劑與目標(biāo)染料的接觸［31］。

圖5 Bi5O7I和Bi5O7I/PANI-x的光催化降解RhB曲線 (a)和-ln(C/C0)對(duì)時(shí)間t作圖的曲線 (b)Fig.5 Photocatalytic degradation curves of RhB(a)and-ln(C/C0)-t curves(b)of Bi5O7I and Bi5O7I/PANI-x

圖6 Bi5O7I/PANI-5的光催化降解RhB循環(huán)穩(wěn)定性Fig.6 Cyclic stability of Bi5O7I/PANI-5 for photocatalytic degradation of RhB

2.3 光催化機(jī)理研究

為了闡明光催化反應(yīng)機(jī)理，探討了1 mmol·L-1草酸銨(AO)、1 mmol·L-1苯醌(BQ)和 20 mmol·L-1異丙醇(IPA)等活性物種捕獲劑對(duì)Bi5O7I/PANI-5光催化性能的影響。如圖7(a)所示，IPA的加入對(duì)Bi5O7I/PANI-5光催化活性影響不大，而AO和BQ則有明顯影響，說(shuō)明在Bi5O7I/PANI-5光催化過(guò)程中，h+和·O2-是其主要作用的活性物種［32-33］。為了獲得材料的導(dǎo)帶電勢(shì)(ECB)，分別對(duì)Bi5O7I和Bi5O7I/PANI-5兩種材料進(jìn)行了Mott-Schottky測(cè)量(圖7(b))。圖7(b)顯示2條曲線上直線部分的斜率都為正，表示Bi5O7I和Bi5O7I/PANI-5均具有n型半導(dǎo)體性質(zhì)。同時(shí)，根據(jù)直線外推到電勢(shì)軸的截距可得到Bi5O7I和Bi5O7I/PANI-5的平帶電勢(shì)(Efb)分別為-0.10和-0.16 V。ECB通常要 比 Efb負(fù) 0.1 V［34］，即 Bi5O7I 和 Bi5O7I/PANI-5的ECB分別為-0.20和-0.26 eV。少量PANI的負(fù)載導(dǎo)致復(fù)合材料的ECB要更負(fù)0.06 eV，這應(yīng)與PANI和Bi5O7I之間的相互作用有關(guān)［35］。根據(jù)圖 3得到Bi5O7I的 Eg(2.81 eV)可得其價(jià)帶電勢(shì)(EVB)為 2.61 eV。同時(shí)由文獻(xiàn)可知，PANI的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)和最高占據(jù)分子軌道(HOMO)的電勢(shì)分別為-2.1 和 1.3 eV［35］。 則根據(jù) Bi5O7I的 ECB和 EVB以及PANI的LUMO和HOMO電勢(shì)，我們提出圖7(c)所示的Bi5O7I/PANI-5光催化反應(yīng)機(jī)理。當(dāng)可見(jiàn)光照射時(shí)，Bi5O7I和PANI都可被可見(jiàn)光激發(fā)產(chǎn)生光生電子(e-)。對(duì)于 Bi5O7I，e-從價(jià)帶(VB)躍遷到導(dǎo)帶(CB)上，在VB上產(chǎn)生了空穴(h+)；同時(shí)，PANI產(chǎn)生的光生電子(e-)可從HOMO躍遷到LUMO。由于PANI的LUMO電勢(shì)比Bi5O7I的ECB更負(fù)，則在PANI的LUMO上的e-就會(huì)轉(zhuǎn)移到Bi5O7I的CB上；同樣，由于Bi5O7I的EVB比PANI的HOMO的電勢(shì)更正，Bi5O7I的VB上的h+則會(huì)轉(zhuǎn)移到PANI的HOMO上。由此，e-和h+能夠有效分離，可以提高量子效率。在Bi5O7I的CB上聚集的 e-與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生·O2-，·O2-再與 RhB反應(yīng)降解染料；另一方面，PANI的π電子共軛結(jié)構(gòu)有利于HOMO上的h+轉(zhuǎn)移到催化劑表面降解RhB。因此，h+和·O2-是降解RhB過(guò)程中的主要活性物種。

圖7 Bi5O7I/PANI-5的捕獲實(shí)驗(yàn)曲線圖 (a)、Bi5O7I和Bi5O7I/PANI-5的Mott-Schottky曲線圖 (b)和光催化機(jī)理示意圖 (c)Fig.7 Trapping experiment curves of Bi5O7I/PANI-5(a),Mott-Schottky plots of Bi5O7Iand Bi5O7I/PANI-5(b)and scheme of photocatalytic reaction mechanism(c)

3 結(jié) 論

采用化學(xué)氧化聚合法和溶劑熱法合成Bi5O7I/PANI復(fù)合材料，并研究了其對(duì)RhB降解的可見(jiàn)光光催化性能，Bi5O7I/PANI的光催化性能均優(yōu)于純Bi5O7I。在負(fù)載5%的PANI后，性能最佳，其降解速率常數(shù)為Bi5O7I的3.9倍。這種優(yōu)異的催化性能歸功于：(1)PANI在可見(jiàn)光區(qū)具有強(qiáng)吸收，提高了Bi5O7I/PANI在可見(jiàn)光的光吸收能力；(2)PANI與Bi5O7I具有匹配的能級(jí)結(jié)構(gòu)能夠抑制光生電子-空穴的復(fù)合；(3)PANI的π電子共軛結(jié)構(gòu)能夠加快電荷的轉(zhuǎn)移。