水泥窯灰替代粉煤灰的固井水泥漿體系研究

王清順， 符軍放， 馬小康， 趙 琥， 馮克滿

(中海油田服務股份有限公司油田化學事業部)

水泥窯灰(以下簡稱：窯灰)是回轉窯生產硅酸鹽類水泥熟料時從窯尾廢氣中經收塵設備收集的干燥粉末。窯灰是水泥生產中除CO2以外對環境影響最大的副產物，其排放量相當于熟料的10%～20%[1]。窯灰的主要成分是碳酸鈣、二氧化硅及少量堿性組分。在國外，窯灰已被用作工業酸水的中和劑和土壤固化劑[2]。近些年，在水泥工業面臨著二氧化碳減排的巨大壓力下，具有膠凝特性的工業副產物作為輔助性膠凝材料被廣泛應用。輔助性膠凝材料活性較低，往往需要被激發才能發揮作用。利用窯灰中的堿性組分激發輔助性膠凝材料，引起了混凝土研究者的興趣。M. Lachemi等人采用窯灰激發鋼廠礦粉副產物，制備低強度混凝土[3]，葛智等人研究了窯灰激發電廠粉煤灰副產物的水化機理及強度發展特點[4]，P. Chaunsali等人開展了不同來源窯灰激發礦粉及粉煤灰的研究[5]等，這些研究工作的共同結論是：窯灰可以激發輔助性膠凝材料，減少水泥的用量，保護環境，具有可持續發展意義。油田固井每年要消耗大量的水泥，輔助性膠凝材料在固井水泥漿體系中也被廣泛應用，那么研究窯灰在固井水泥漿中的應用，同樣也具有重要意義。

大多數國內水泥生產企業通過循環系統將窯灰摻入水泥生料進行再利用，造成了國內利用窯灰的研究較少。本研究開展了窯灰在固井粉煤灰水泥漿體系的研究工作，為國內窯灰的利用提供借鑒。

一、實驗

1. 原材料

API G級水泥來自淄博中昌特種水泥有限公司，粉煤灰來自天津中海油服化學公司，窯灰來自河南同力水泥廠，此三種材料的化學成分見表1。

表1 材料的化學組成

2. 實驗方法

采用美國TA公司的TAM air微量熱計測試水泥水化熱及水化速率，以及采用美國Chandle公司5265型靜膠凝強度分析儀不間斷跟蹤水泥漿靜膠凝強度的發展。Bruker公司D2粉末衍射儀(XRD)用于窯灰的物相分析。Bruker公司Tenser 27型衰減全反射紅外光譜儀(ATR-IR)用于窯灰的成分分析。自制絕熱裝置，用于監測水泥漿水化過程的溫升狀況，每次所用水泥漿為750 mL。配制水泥漿及其他試驗方法，均依據API規范。

3. 實驗內容

固井粉煤灰水泥漿體系的混合材料通常含有高達40%～60%粉煤灰。在本研究中，以50%API G級水泥和50%粉煤灰組成的混合材，并以0%、5%、15%、30%窯灰替代混合材，考察窯灰在粉煤灰水泥漿中的應用性能。用于配漿的混合水與膠凝材料的比例為0.5。膠凝材料視為：水泥、粉煤灰及窯灰。

二、結果與討論

1. 窯灰的成分分析

窯灰的粉末衍射后的物相分析結果見圖1。由此可見，窯灰中主要成分為碳酸鈣和石英。進一步，利用紅外光譜表征窯灰中主要化學成分，結果見圖2。標準碳酸鈣的特征吸收峰為：1 369 cm-1、869 cm-1及708 cm-1，標準石英的特征吸收峰為：1 058 cm-1、774 cm-1。這些特征吸收峰均在窯灰中可以找。另外，窯灰在3 642 cm-1存在的吸收，應為其中所含氫氧化鈣的特征吸收。氫化化鈣應來自于碳酸鈣在預分解窯中轉化的氧化鈣。所以，窯灰主要成分為：碳酸鈣、石英及少量的氫氧化鈣和氧化鈣。

圖1 窯灰的粉末衍射

2. 早期水化熱

采用等溫量熱儀TAM air，在20 ℃考察窯灰替代混合材料的早期水化熱。實驗結果見圖3和圖4。在圖3中，隨著窯灰替代量的遞增，誘導期逐步縮短，且熱流曲線的峰值到來時間逐步提前；在圖4中，水化80 h的累計放熱量隨著窯灰替代量的增加而減小，而大約在前36 h，累計放熱量是隨著窯灰替代量的增加而增大。上述結果表明，窯灰對早期水化具有明顯的促進作用。一方面，可能由于窯灰中的堿性組分的激發作用；另一方面，也可能由于窯灰中富含超細碳酸鈣的緣故。章春梅等人曾報道[6]，水泥漿中摻碳酸鈣微集料，其晶核作用，能加速水泥主要物相硅酸三鈣(C3S)的水化，縮短水化反應的誘導期。

圖2 窯灰、碳酸鈣及二氧化硅的紅外光譜圖

圖3 水泥漿水化速率曲線

圖4 水泥漿水化累積放熱曲線

另外，采用自制絕熱裝置，監測水泥漿體的溫升曲線。實驗結果見圖5。在圖5中，隨著窯灰替代量的增加，在水化過程中水泥漿體的最高溫升呈現下降趨勢，且趨于平緩。在替代量為30 %時，相比空白樣，最高溫升已降溫至少有5℃。同時，還可以看出，隨著替代量的增加，開始水化放熱的時間明顯提前。在深水淺表層(或含天然氣水合物)固井，要求水泥漿低溫早強和低水化熱。那么，窯灰在早期水化熱所表現的特點，對于構建深水淺表層固井水泥漿體系具有應用潛力。

3. 水泥漿靜膠凝強度

通常以靜膠凝強度值從4 790 Pa發展到23 950 Pa的過渡時間來衡量水泥漿的防竄能力[6]。在20℃條件下，采用Chandle公司5265超聲波強度分析儀跟蹤水泥漿靜膠凝強度發展狀況，結果見圖6。從圖6可以看出，隨著窯灰替代混合材量的增加，過渡時間逐步縮短。僅5 %窯灰替代量，相比空白樣，過渡時間從7.5 h，縮短到了4.7 h。因此，可以說明窯灰有助于水泥漿體防竄。

圖6 靜膠凝強度發展曲線

注：100 lb/ft2=4 790 Pa。

4. 水泥漿性能

根據SY/T 5480-1992《注水泥流變性設計》，測試不同窯灰替代量的水泥漿流變性，并計算流變參數，結果如表2。隨著窯灰替代量的增加，水泥漿表觀黏度(PV)降低，漿體流動度增加，水泥漿屈服值(YP)呈現先增加后減少的趨勢，5 %窯灰替代量屈服值較大。上述結果說明窯灰沒有增黏水泥漿，流動度大于20 cm，說明該水泥漿摩阻較小，有利于降低固井泵送壓力。另外，在水泥漿中引入窯灰時，自由液和API失水均明顯減少，在表3中水泥柱最上段與最下段密度差在0.025～0.033 g/cm3之間，由此說明窯灰具有穩定水泥漿體的作用。

表2 水泥漿流變性及自由液

表3 水泥石懸浮穩定性

5.稠化時間可調性及SPN值

圖7為不同窯灰替代量的水泥漿體在20℃、21 MPa條件下的稠化曲線。從圖7中可以看出，隨著窯灰替代量的增加，達到100 Bc稠化時間縮短，稠化曲線在稠化前期漿體稠度平穩，沒有增稠、閃凝等不良現象，30～70 Bc過渡時間隨著水泥漿體引入窯灰量的增加有所縮短。另外，SPN值是一種預測水泥漿體防竄性能的方法，該法綜合考慮水泥漿稠化過渡時間和水泥漿失水兩參數，認為：SPN值越小越有利于防竄[7]。可以計算空白漿SPN值為2.15，5%、15%及30%窯灰替代量時水泥漿的SPN值分別為：1.61、1.32、1.15。由此也可以說明，在水泥漿中引入窯灰是有助于水泥漿體防竄。

圖7 不同窯灰替代量水泥漿的稠化曲線

6. 抗壓強度

不同窯灰替代量在不同養護齡期，水泥石的抗壓強度，結果見表4。

表4 不同養護齡期的水泥石抗壓強度

由表4可見，窯灰5 %替代量時，水泥石早期(12 h)及后期(24 h，6 d)強度均較空白樣有所提高。在窯灰替代量為15 %及30 %時，早期強度雖有所提高，但后期強度相比空白樣均有所降低。

三、結論

水泥窯灰是水泥生產過程中，窯尾收集的粉塵。粉末衍射和紅外光譜分析均表明：窯灰的主要成分為碳酸鈣、二氧化硅，以及少量氧化鈣和氫氧化鈣。由50 %API G級水泥和50 %粉煤灰組成的混合材，以0 %，5 %，15 %，30 %窯灰替代混合材，開展窯灰對粉煤灰水泥漿體系影響的研究工作，可得到以下結論：

(1)隨窯灰替代量遞增時，水化反應的誘導期逐步縮短，熱流曲線的峰值到來時間逐步提前，起靜膠凝強度的時間呈現縮短趨勢，這表明窯灰具有低溫促凝作用。另外，累計放熱量及絕熱條件下的最高溫升呈現下降趨勢，這可能是由于窯灰屬于非膠凝材料的緣故。

(2)隨著窯灰替代量的增加，水泥漿表觀黏度(PV)降低，漿體流動度增加，水泥漿屈服值(YP)呈現先增加后減少的趨勢，5 %窯灰替代量屈服值較大。自由液和API失水均隨著窯灰的引入明顯減少，以及水泥柱最上段與最下段密度差在0.025～0.033 g/cm3之間，均說明窯灰具有穩定水泥漿體的作用。

(3)隨著窯灰替代量的增加，達到100 Bc稠化時間縮短，稠化曲線沒有增稠及閃凝等不良現象，30～70 Bc過渡時間及SPN值呈現縮短趨勢。

(4)窯灰5 %替代量時，水泥石早期(12 h)及后期(24 h，6d)強度均較空白樣有所提高。在窯灰替代量為15 %及30 %時，早期強度雖有所提高，但后期強度相比空白樣均有所降低。