部分反硝化耦合厭氧氨氧化脫氮性能研究

王維奇,王秀杰,李 軍,王思宇

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部分反硝化耦合厭氧氨氧化脫氮性能研究

王維奇,王秀杰,李 軍*,王思宇

(北京工業大學建筑工程學院,北京 100124)

在穩定運行的包埋厭氧氨氧化反應器的基礎上,經過94d的啟動成功耦合部分反硝化,部分反硝化NO2－-N積累率高達63.5%,與此同時NO3－-N去除率穩定為98.4%.確定了耦合反應最佳COD/NO3－-N比值范圍為2.3~2.7.將pH值提升至8.0,8.5后發現,耦合性能下降,這與之前很多報道的結果不同.在耦合反應器的基礎上添加PCL(聚己內酯)固體碳源進一步成功耦合全程反硝化,使得厭氧氨氧化所產生的NO3－-N能夠得到全部去除,TN去除率也由原來的79.4%提升至 88.3%,同時發現大量反硝化生物膜附著生長于PCL顆粒上.

部分反硝化；厭氧氨氧化；包埋；固體碳源

近年來,厭氧氨氧化技術越來越受到關注,其已被環境界公認為最具可持續發展特質的廢水脫氮技術[1-3].但由于其需要亞硝酸鹽氮作為電子供體,因此其獨立應用受到了限制.目前,短程硝化工藝是獲得NO2--N的主要途徑[4-5].但是其控制要求高,容易遭到破壞,且一旦破壞難以恢復.因此,新的途徑亟待開發.Kalyuzhnyi 等[6]根據厭氧氨氧化和異養反硝化提出一種新的脫氮工藝—反硝化氨氧化(DEAMOX),即在單一反應器內,同時進行著厭氧氨氧化反應和反硝化反應,并且厭氧氨氧化反應的電子供體NO2--N來自于反硝化.即將反硝化反應控制在NO3--N→NO2-以獲得高的NO2--N積累,有學者將這一工藝命名為部分反硝化[7].Du等[8]在SBR反應器中分別接種馴化成功的高亞硝態氮積累部分反硝化污泥以及UASB反應器中厭氧氨氧化顆粒污泥,分別以乙醇與乙酸鈉為碳源,處理同時含有氨氮和硝酸鹽廢水,實現部分反硝化與厭氧氨氧化的成功耦合,并穩定運行180d.Li等[9]在連續流反應器下部接種馴化成功的部分反硝化顆粒污泥,上部接種厭氧氨氧化污泥,同樣實現了部分反硝化與厭氧氨氧化的成功耦合.以上學者之所以能夠實現成功耦合,都是利用接種馴化成功的部分反硝化污泥投加到反應器中.但是他們忽略了探究如何直接啟動部分反硝化與厭氧氨氧化的耦合,且其馴化部分反硝化污泥手段有一定的特殊性,較為復雜.本實驗以已經成功啟動并穩定運行的包埋厭氧氨氧化連續流反應器為基礎[10],以葡萄糖為唯一碳源,探索部分反硝化與厭氧氨氧化耦合工藝的啟動與穩定運行條件.

1 材料與方法

1.1 部分反硝化耦合包埋厭氧氨氧化反應器

耦合反應器如圖1所示.反應器為UASB反應器,高1m,內徑90mm,有效容積為6L.外部設有水浴層.包埋厭氧氨氧化顆粒采用流離球內填充辮式填料支撐,均勻分布于反應器中.

圖1 部分反硝化耦合包埋厭氧氨氧化反應器示意

1-出水口 ;2-水浴出口;3-氮源配水箱;4-碳源配水箱;5-蠕動泵;6-閥門;7-水浴進口;8-水浴層;9-包埋厭氧氨氧化顆粒;10-流離球; 11-分層取樣口

1.2 實驗配水水質

實驗用水采用人工配水,主要成分如表1所示.

表1 人工模擬廢水成分組成

微量元素Ⅰ的組成為:FeSO4,(5g/L);EDTA, (5g/L);微量元素Ⅱ的組成為:EDTA, (15g/L); CuSO4·5H2O, (0.2g/L);ZnSO4·7H2O, (0.43g/L); CoCl2·6H2O, (0.24g/L);MnCl2·4H2O, (0.99g/L); NaMoO4·2H2O, (0.22g/L);NiCl2·6H2O, (0.19g/L); NaSeO4, (0.11g/L); H3BO3, (0.014g/L);NH4+-N,NO2－-N; NO3－-N分別用NH4Cl和NaNO2, NaNO3按需配制.碳源采用葡萄糖.

1.3 部分反硝化耦合包埋厭氧氨氧化工藝的啟動

實驗以啟動成功并穩定運行的包埋厭氧氨氧化連續流反應器為基礎,進水NH4+-N,NO2－-N濃度分別為30mg/L,45mg/L左右.NO2－-N/NH4+-N,NO3－-N/NH4+-N消耗比分別為1.25,0.25左右,接近理論值1.32與0.26.1~5d為包埋厭氧氨氧化穩定運行期,水力停留時間為4h,運行溫度控制為30℃左右,進水pH值控制為(7.5±0.1),且啟動過程保持這些運行條件不變.反應器具體運行工況如表2所示.

表2 反應器運行方式

第6d,開始向進水中投加少量的NO3－-N,觀察其對厭氧氨氧化的影響;第11d,將進水NO3－-N濃度升至43mg/L左右;第16d,進水中添加10mg/LCOD,培養部分反硝化細菌;待運行穩定后,第31d時,將進水COD提升至60mg/L,提高COD/NO3－-N比值,提高部分反硝化能力;第42d,將進水COD提升至110mg/L;第50d時,減小進水NO2－-N濃度為15mg/L;第57d時,進水不添加任何NO2－-N,進水NO2－-N濃度為0.第65至94d,調整COD/NO3－-N比值,探索實現耦合的最佳條件.

1.4 提高pH值觀察耦合性能

根據前人對厭氧氨氧化研究的結論可知,厭氧氨氧化反應最佳pH值范圍為7.5~8.5[11].本實驗控制耦合反應器進水pH值為(7.5±0.1).因此,本實驗將啟動94d后已穩定運行的耦合反應器進水pH值分別提升至8.0,8.5,觀察耦合效果,探索pH值在合理范圍內提升對部分反硝化亞硝態氮積累的影響及耦合包埋厭氧氨氧化的影響.

1.5 添加固體碳源提高總氮去除率

由于厭氧氨氧化反應產能階段會產生少量硝酸鹽氮,這也影響了厭氧氨氧化反應對總氮去除的貢獻率.因此本實驗在部分反硝化耦合包埋厭氨氧化的基礎上,在連續流反應器上部采用鐵絲網加流離球的方式添加100g左右的固體碳源-聚己內酯(PCL),用來去除厭氧氨氧化反應產生的硝態氮.

1.6 亞硝酸鹽氮積累率(NTR (%))計算方法

NH4++1.32NO2-+0.066HCO3-+ 0.13H+→1.02N2+

0.26NO3-+0.066CH2O0.5N0.15+2.03H2O (1)

式(1)為厭氧氨氧化反應方程式,由此可知理論上NH4+-N,NO2－-N; NO3－-N 3者的消耗以及產生比值約為1:1.32:0.26.本實驗實際運行比例約為1:1.25: 0.25.

式中所采用的參數為實際運行參數

1.7 水質測定方法

NH4+-N:納氏試劑光度法;NO2－-N:N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法;NO3－-N:麝香草酚分光光度法;pH值/溫度:WTW/Multi3420測定儀.每個實驗設置3組平行取平均值.

2 結果與分析

2.1 部分反硝化耦合包埋厭氧氨氧化的啟動

厭氧氨氧化反應器采用包埋的方法,目的在于使得厭氧氨氧化菌均勻分布于反應器空間,且由于厭氧氨氧化細菌生長周期較長[12],包埋法能夠減少或者避免運行過程中厭氧氨氧化污泥的流失.

1~5d為包埋厭氧氨氧化穩定運行期,由圖2可以看出,NH4+-N、NO2－-N的去除率分別為100%和82.6%.TN去除率約為76.5%.

第6d、第11d分別向進水中投加10、40mg/L NO3－-N.可以看出,NO3－-N的投加并沒有對厭氧氨氧化細菌氮去除率以及反應比例產生影響.16d后,向反應器中添加少量COD,約為10mg/L,COD/NO3－-N≈0.23.目的在于培養異養反硝化細菌,并且反硝化細菌能夠根據生長需要自由分布于反應器中.由于投加COD之前反應器中反硝化細菌生物量很低,因此一開始COD無法得到有效去除.為了減弱或者避免初始COD濃度可能對厭氧氨氧化的影響,進水COD的添加量控制在較低狀態.有研究表明,少量COD的添加不僅對厭氧氨氧化反應沒有影響,而且能夠促進厭氧氨氧化細菌的脫氮能力[13-14].由圖2可以看出,COD的添加并沒有對厭氧氨氧化細菌產生影響,出水NO3－-N濃度有少量降低,表明了反硝化細菌在反應器中逐漸生長,30d時,出水NO3－-N濃度穩定在49.12mg/L左右,相比投加COD之前下降了1.71mg/L.由于COD添加量較少,因此,大多數COD被用來滿足微生物自身的生長需求,因此反硝化效果一般,且NTR值為0.

30,41d后,分別將COD的添加量提高到60, 110mg/L,COD/NO3－-N值分別約為1.39,2.56.反硝化效果不斷提高,41、49d時,NO3－-N去除率分別達到27.4%,72.8%.第41d,NTR值緩慢升高至24.4%,表明部分反硝化效果逐漸提高.但是當COD投加量提升至120mg/L后,NO3－-N去除率明顯提高,NTR值卻沒有明顯變化,說明部分反硝化效果并沒有得到明顯提升,增加的COD將NO3－-N直接還原成了N2.但是當接下來將進水NO2－-N濃度逐漸降低至0后,在不改變COD添加量的狀況下,NTR值卻明顯升高.從圖2可以看出,49d后,將進水NO2－-N濃度降低為15mg/L后,NTR值迅速提高并穩定至48.9%.降低了進水NO2－-N濃度后,此時厭氧氨氧化細菌的部分電子供體只能由部分反硝化提供,因此厭氧氨氧化細菌與反硝化細菌爭奪反硝化中間產物NO2--N能力增強,因此更多的NO3－-N被還原為NO2－-N而并不是N2,因此在不改變其他條件的情況下,NTR值隨著進水NO2－-N濃度的降低而不斷升高,部分反硝化效果得到增強.此時,NO3－-N去除率也得到相應提高,56d時,穩定為87.0%.這是由于理論上將1gNO3－-N完全還原為N2需BOD5約為2.86g,而理論上將1gNO3－-N還原為NO2－-N僅需BOD5約為1.14g.因此在進水碳源量相同且相對不足的條件下,NTR值越高,能夠還原的NO3－-N量越多.

56d后將進水不再投加NO2－-N,僅投加NH4+-N、NO3－-N以及碳源.實現NO2－-N零投加下部分反硝化耦合厭氧氨氧化.進水停止投加NO2－-N后,NTR值、NO3－-N去除率也同時不斷提高,在64d時,分別穩定為63.5%和98.4%.

穩定運行一段時間后,為了確定最佳COD/ NO3--N值范圍,在不改變進水NH4+-N、NO3－-N濃度條件下,改變COD的投加濃度以改變進水COD/ NO3－-N比值.65d時,將進水COD/NO3－-N值降為2.3左右. NTR值以及NO3－-N去除率依然維持在穩定運行時的較高水平.70d時,繼續降低COD/NO3－-N值為2.1,NTR值以及NO3－-N去除率迅速下降至52.2%和88.1%,為了防止運行情況繼續破壞,73d時,將比值還原為2.5,耦合反應器效果僅經過4d左右就迅速恢復到穩定運行的狀態.76d后將比值升高為2.7后,耦合效果同COD/NO3－-N比值2.5相比,并沒有出現下降,說明此時COD濃度的提升并沒有影響部分反硝化的效果,只是COD過剩.82d后,繼續將比值提升至2.9,此時從圖2中可以明顯看出, NO3--N去除率依然保持在原來很高的水平,但是NTR值迅速下降至45.0%左右.88d后,將比值繼續還原為2.5,觀察耦合反應器的恢復狀態,相比COD/NO3--N比值由2.1還原為到2.5, COD/NO3--N比值由2.9還原至2.5的反應器耦合效果恢復時間延長為7d左右,由此可見,雖然兩者恢復都較為迅速,但是相比由低COD/NO3--N值還原,從高COD/ NO3--N值還原反應器恢復至最佳耦合效果所需要時間更長.

圖2 部分反硝化耦合包埋厭氧氨氧化工藝的啟動

2.2 pH值升高對耦合系統的影響

根據Glass等[15]、Li等[16]的研究,pH值的升高能夠提高反硝化過程NO2--N積累.Glass等研究了序批式反應器中pH值分別為6.5,7,7.5,8.5,9時反硝化過程亞硝酸鹽氮積累情況.發現,當pH值為6.5,7時,硝酸鹽廢水的反硝化作用受到抑制.而當pH值分別為7.5,8.5,9時,反硝化效果顯著,且隨著pH值的升高, NTR值不斷升高.NO2--N積累濃度峰值分別達到250,500,900mg/L.Li等[16]則是利用高硝酸鹽氮濃度廢水(氮負荷約為55kgN/(m3×d)反硝化自堿化提高反應pH為9.2值左右,NO2--N積累濃度高達(451.1±49.0)mg/L.本實驗在厭氧氨氧化最適范圍內提升pH值進而研究pH值對耦合反應器的影響.待反應器恢復穩定運行后,將進水pH值由原來的7.5左右提升至8.0以及8.5.由圖3可以看出,94~109d, 110~119d分別為進水pH值維持在8.0,8.5階段.分析數據得知,提升進水pH值至8.0后,耦合反應器氨氮去除率,NTR值不斷降低,在102d時趨于穩定,分別由原來的75.1%, 63.4%下降至58.1%,54.6%.109d后,進一步將進水pH值升高至8.5左右,耦合脫氮效果下降明顯,在119d時,NTR值已下降至49.4%,氨氮去除率下降為36.1%.分析可知,本實驗pH值提升范圍符合厭氧氨氧化最佳反應條件.因此pH值對厭氧氨氧化細菌競爭電子供體NO2--N影響較小.因此,pH值升高主要是影響反硝化細菌的NO2--N積累,pH值提高, NO2--N積累能力減弱.這與Glass[15]、Li等[16]的研究并不相同,究其原因,應該是由于所馴化培養的異養反硝化細菌種類有所不同,因此pH值對其影響自然有所差別.119d時,耦合效果仍有繼續下降的趨勢,因此,120d后,將進水pH值恢復為初始狀態,耦合反應器效果同時緩慢恢復.約11d左右后,耦合反應器恢復為最佳狀態并穩定運行.相比碳源添加量改變對耦合效果的影響,pH值的改變對耦合效果恢復的影響更大,恢復時間延長.但是由于提升pH值范圍較小,同時也并沒有超越厭氧氨氧化反應最適范圍,因此恢復相對較快.

圖3 pH值對部分反硝化耦合包埋厭氧氨氧化工藝的影響

2.3 添加PCL固體碳源提高總氮去除率

PCL是以石油為原料,人工合成的一種可生物降解聚合物(BDPs),為脂肪族聚酯.有很多研究表明,PCL具有良好的可生物降解性以及生物相容性[17],因此PCL被廣泛應用于生物反硝化,能夠有效降解水中的硝酸鹽氮.且有研究顯示,PCL具有碳源緩釋,過程易控制的特點[18],這也為PCL的實際應用提供了先決條件.本實驗采用PCL作為固體碳源,將PCL顆粒采用流離球加細網的方式將100g左右的PCL顆粒固定于反應器上部,以用來將厭氧氨氧化反應產生的硝態氮去除,從而提高反應器的總氮去除率.Chu等[19]將PCL作為生物反硝化固定床載體,通過反硝化作用去除水中的NO3--N,通過數據分析得出,每去除lgNO3--N, PCL的消耗量約為1.6~3.7g.由此可以得出,本實驗部分反硝化耦合厭氧氨氧化反應器出水NO3--N約為6.5mg/L,而本反應器水力停留時間(HRT)為4h,因此,投加100g PCL顆粒能夠至少運行267d.添加PCL后反應器的進出水時情況如圖4所示.

在反應器運行的第139d向反應器中投加PCL,可以看出,初始由于反應器中異養反硝化細菌主要分布于反應器下部,上部較少,因此細菌分解PCL的能力較差,少量PCL能夠轉移到液相中,因此反硝化效果一般,出水NO3--N濃度并沒有明顯降低.隨著運行時間的增長,反硝化效果快速提高,由于反硝化細菌生長較快,在運行12d后,出水NO3--N已接近0.此后繼續穩定運行,反應器表現良好, PCL的添加使得反應器TN去除率由原先的79.4%提升至88.3%.可以看出在部分反硝化耦合厭氧氨氧化的基礎上進一步耦合以PCL為固體碳源的全程反硝化能夠成功實現并穩定運行.這也將為氮素廢水的處理提供一個新思路.在反應器運行174d時,取出少量PCL可以發現大量反硝化生物附著生長于PCL顆粒上,這一結果與大多數研究一致[20].

圖4 添加固體碳源后耦合反應器的出水以及TN去除率的變化

3 結論

3.1 經過94d, 在包埋厭氧氨氧化連續流反應器的基礎上成功耦合了部分反硝化,厭氧氨氧化所需電子供體完全來自于部分反硝化所產生的NO2－-N.耦合參數COD/ NO3－-N比值最佳范圍為2.3~2.7.此范圍內NTR值高達63.5%,且同時 NO3－-N的去除率穩定在98.4%左右.

3.2 進水pH值提升至8.0和8.5后,耦合效果不斷下降,NTR值下降至49.4%.當還原進水pH值后,經過約11d耦合效果得到迅速恢復.

3.3 添加固體碳源進一步耦合全程反硝化,僅運行12d后,全程反硝化得到成功啟動.厭氧氨氧化反應所產生的 NO3－-N得到全部去除,TN去除率也由原來的80.3%提升至88.5%.運行一段時間后,發現有大量反硝化生物膜附著生長于PCL顆粒上.

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Study on the performance of partial denitrification coupled with anaerobic ammonia oxidation for nitrogen removal.

WANG Wei-qi, WANG Xiu-jie, LI Jun*, WANG Si-yu

(The College of Architecture and Civil Engineering, Bejing University of Technology, Beijing 100124, China)., 2019,39(2)：641~647

Based on the stable immobilizing anammox reactor, the anammox coupling with partial denitrification, called DEAMOX, was successfully achieved after 94days operation with the value of NO2－-N accumulation rate and the removal rate of NO3－-N up to 63.5% and 98.4%, respectively. The findings revealed that the optimum ranges of COD/NO3－-N for coupling reaction were 2.3~2.7. Besides, the coupling performance was weakened by the raising pH values up to 8.0 or 8.5, which was inconsistent with some published research. The immobilizing anammox further coupling whole process denitrification was achieved by adding solid carbon source of PCL into DEAMOX reactor. Subsequently, the NO3－-N produced by anaerobic ammonia oxidation could be completely removed and the removal rate of total nitrogen increased from 79.4% to 88.3%. Besides, there were a large number of denitrifying biofilms attached to the surface of PCL particles.

partial denitrification；immobilization；anammox；solid carbon source

X703.5

A

1000-6923(2019)02-0641-07

王維奇(1993-),男,江蘇鹽城人,北京工業大學碩士研究生,主要從事污水處理與資源化方面的研究.發表論文1篇.

2018-06-21

水體污染控制與治理科技重大專項(2015ZX07202-013);北京市自然科學基金面上項目(8172012)

* 責任作者, 教授, 18811715723@163.com