垃圾焚燒飛灰熱處理過程中Zn的揮發機理研究

王 野,李 娜,田書磊,李 松,平 然,劉宏博,周秀艷**

?

垃圾焚燒飛灰熱處理過程中Zn的揮發機理研究

王 野1,2,李 娜3,田書磊2,4*,李 松2,5,平 然2,6,劉宏博2,周秀艷3**

(1.東北大學資源與土木工程學院,遼寧 沈陽 110819；2.中國環境科學研究院,土壤與固體廢物研究所,北京 100012；3.東北大學秦皇島分校資源與材料學院,河北 秦皇島 066004；4.哈爾濱工業大學環境學院,黑龍江 哈爾濱 150001；5.東北電力大學化學工程學院,吉林 長春 132012；6.河北科技大學環境科學與工程學院,河北 石家莊 050080)

試驗在650~1350℃條件下探討了溫度和時間對飛灰中Zn的揮發率的影響,采用XAFs對飛灰及二次飛灰中Zn的賦存形態進行分析,運用吉布斯自由能理論推導了Zn的氯化反應途徑,并開展了驗證試驗.結果表明:溫度是影響Zn揮發的主要因素,其揮發趨勢隨溫度先增加而后降低,在1000℃時揮發率達到最高,而時間對其揮發效果影響較小;Zn主要以氯化物形態揮發,從假設反應途徑的吉布斯自由能理論計算及驗證試驗得出,熱處理過程中Zn的氯化反應分兩步進行,首先飛灰中氯化物與SiO2反應生成Cl2,而后與ZnO反應生成ZnCl2,而小部分Cl2可能與水蒸氣反應形成HCl,再與ZnO反應生成ZnCl2.

垃圾焚燒；飛灰；Zn；氯化反應；揮發

生活垃圾焚燒技術因具有減量化顯著、無害化徹底以及可資源化利用等特點[1-2],近年來在我國沿海地區和經濟發達省市得到了廣泛應用,極大程度緩解了這些地區因老填埋場封場或即將封場,而新建填埋場征地困難而導致的垃圾“圍城”的難題[3].據國家統計局統計,截止2016年我國垃圾焚燒無害化處理量達到7378.4萬t,較2004年增加了6929.4萬t,增幅1443.3%;垃圾焚燒無害化處理比例也由2004年的5.6%增至2016年的37.5%.然而,垃圾焚燒會產生大量的垃圾焚燒飛灰(以下簡稱“飛灰”),約占原生垃圾重量的3%~5%,若按4%計,2016年我國飛灰產量就達到295萬t,據此預測到2020年,我國飛灰產量將超過300萬t.飛灰因含有高浸出濃度的Pb、Cu、Cd、Zn等重金屬以及高毒性的痕量二噁英[2],《國家危險廢物名錄》(環境保護部、國家發展和改革委員會令第39號)視其為危險廢物.

按照我國現有的政策標準規定和技術水平,飛灰只有兩條出路:一是飛灰多為經過穩定化處理后進入安全填埋場填埋,2008年前,飛灰的合法處置方式只有送危險廢物填埋場進行填埋處置,但當時我國危險廢物填埋場數量少、庫容十分有限,危險廢物填埋場消納了大量的飛灰后會影響其他危害特性更大的廢物的處理;為破解飛灰無法合法處置的困境,原環境保護部在2008年和2016年修訂《生活垃圾填埋場污染控制標準》[4]和《國家危險廢物名錄》時,允許飛灰經固化穩定化預處理后達到相關要求后進入生活垃圾填埋場填埋處置.但飛灰中重金屬在填埋場復雜的地球化學條件下仍存在再度浸出污染環境的風險.二是經預處理后進行資源利用,目前國內資源化成功應用的案例為經水洗后進入水泥窯協同處置[5-8],該技術為飛灰的資源利用開辟了一條可行之路,但由于處理量有限,且產生大量難處理的含鹽廢水以及烘干耗能等問題,在一定程度上限值了該技術大范圍推廣應用.課題組提出了采用熱處理方式將飛灰中重金屬分離富集,不僅可以徹底分解二噁英類有機物質,有效降低重金屬的浸出毒性[9-13],而且回收的二次飛灰可作為金屬資源,熱處理后的飛灰殘渣可作為建筑材料[14],同時實現了無害化處理與資源化利用.

目前,國內外相關研究多關注溫度、時間、氣氛以及助劑對飛灰中重金屬揮發的影響.如Nowak等[15]研究了不同類型的氯制劑對熱處理飛灰中重金屬的揮發率的影響,結果表明MgCl2和CaCl2作為氯制劑重金屬的揮發效果最好,Cd和Pb的揮發率可達95%~100%,Cu和Zn的揮發率在80%以上. Jakob等[16]在1100℃空氣氣氛下研究發現,Pb、Cd、Cu有98%~100%會揮發,而Zn的揮發率在50%以下,而關于飛灰中重金屬在高溫熱處理過程中的形成揮發物的反應步驟及其產物尚不清楚.本論文以實際垃圾焚燒發電廠飛灰為原料,采用高溫管式電爐在650~350℃下進行了重金屬揮發熱處理實驗,利用XAFS和XRD等方法測試了二次飛灰、熱處理灰渣中Zn的化學形態,并運用吉布斯自由能理論探討了重金屬Zn的揮發機制.因飛灰的物質組成體系比較復雜,為進一步驗證Zn的揮發機理,試驗按照飛灰中主要物質的比例采用化學試劑配制了ZnO-SiO2- CaCl2飛灰模擬體系,開展了“人工分解模擬驗證試驗”,驗證了飛灰中重金屬Zn揮發機理.

1 材料與方法

1.1 樣品采集與制備

垃圾焚燒飛灰樣品取自南方某城市垃圾焚燒廠布袋除塵器,該焚燒廠處理能力385t/d,采用石灰半干法+活性炭+布袋除塵的尾氣凈化工藝.飛灰粒度較細,呈灰白色,真實密度在2.6~2.9g/cm3,堆積密度在0.7~1.2g/cm3,pH值為10.2~12.6,含水率為0.13%~0.71%,熱灼減率2.85%,熔點1170℃.

二次飛灰樣品是飛灰在高溫管式電爐加熱過程中,煙氣經冷凝后捕集下來的重金屬顆粒物,其中Zn含量為87355mg/kg,占二次飛灰質量百分含量的8.74%[17].

人工分解飛灰樣品針對參與氯化反應的化合物按照物質的量比ZnO:CaCl2:SiO2=1:2:2配比建立ZnO-SiO2-CaCl2體系分別進行高溫熱處理實驗.

1.2 實驗裝置與操作

本實驗采用自行設計的高溫管式電爐對飛灰中重金屬的揮發特性進行了研究,如圖1所示實驗裝置主要包括供氣系統、高溫加熱系統、揮發物收集部分及尾氣處理系統.

圖1 高溫熔融管式電爐工藝流程

1-空氣儲瓶 2-轉子流量計 3-熱電偶 4-高溫剛玉爐膛 5-剛玉坩堝 6-揮發物捕集塵器 7-尾氣處理系統

實驗前,將飛灰樣品均勻混合并進行烘干處理,當管式爐爐膛達到預設溫度時,將載有30g樣品的坩堝推進爐膛恒溫區,同時通入空氣,進氣流量為600ml/min以帶出揮發氣體,恒溫熱處理至預設時間后取出坩堝,冷卻后稱重,煙氣中二次飛灰通過集塵器收集,尾氣經5%HNO3溶液和5%NaOH溶液處理.

在飛灰熱處理過程中,為更好地表示Zn的揮發效果,特引入重金屬的揮發率定義.計算公式如下:

式中:為重金屬的揮發率,%;1為飛灰中重金屬含量,μg/g;1為飛灰質量,g;2為熱處理后的灰渣重金屬含量,μg/g;2為熱處理后灰渣的質量,g.

1.3 實驗分析方法

飛灰、二次飛灰和灰渣經HF、HClO4和HNO3(4:1:1)消解后[18],采用德國Finnigan-MAT公司的電感耦合等離子體質譜儀(HR-ICP-MS)測定重金屬Zn含量;樣品礦物形態由飛利浦X射線衍射儀PW-1700(XRD,X-ray diffraction)進行測定;采用飛利浦X射線熒光光譜儀PW-2404(XRF,X-ray fluorescence)測試飛灰的主要成分進;采用國家同步輻射實驗室的X射線吸收光譜X-rayabsorption spectroscopy (XAS)分析飛灰及二次飛灰中重金屬Zn化合物的化學結構.

2 結果與討論

2.1 溫度及時間對Zn揮發效率的影響

根據課題組前期研究成果可知[17],溫度是影響重金屬Zn揮發的主要因素.從圖2a可以看出,在650℃和750℃時重金屬Zn的揮發率很低,不到10%,在750~1000℃時,Zn的揮發率呈線性增加趨勢,在1000℃時揮發率達到最高,約60%,隨后呈下降趨勢.根據文獻[19-20]可知,飛灰中Zn可能存在的化合物為ZnCl2、ZnS和ZnCO3,其熔沸點分別為ZnCl2(290℃、732℃)、ZnO(1975℃、2360℃)、ZnS(1700℃、1185℃)、ZnCO3(88.5℃、333.6℃),從金屬化合物熔沸點以及飛灰中含有較多氯元素上分析,二次飛灰中存在ZnCl2和ZnCO3可能性較大.當溫度達到高于1050℃時,ZnO會與飛灰中的SiO2和Al2O3反應生成性質穩定的硅鋅礦(Zn2SiO4)和尖晶石(ZnAl2O3),從而抑制Zn的揮發[21].相比溫度,時間對Zn揮發率的影響較小,如圖2b所示,在1000℃空氣為載氣的條件下,在30min時,Zn的揮發率達到42.4%,隨著時間的增加,Zn的揮發率也逐漸增加,在240min時基本達到60%左右.因此本研究以飛灰中Zn揮發效果最佳溫度1000℃、240min為最優工藝參數,運用吉布斯自由能理論,對熱處理過程中Zn揮發機理進行探討分析.

2.2 飛灰及二次飛灰理化特性及其Zn化合物形態分析

XRF測試結果顯示,CaO、SiO2、Al2O3、Cl(-)、SO3為飛灰主要物質,Cl(-)約占總量的18%,二次飛灰則主要由Cl、Pb、Cu、Zn、K組成,其中Cl(-)約占總量的40%左右(表1),由此推測,二次飛灰中的Zn可能以氯化物或氧化物的形式存在.

表1 飛灰及二次飛灰的主要化學成分(%)

為進一步明確飛灰和二次飛灰中Zn化合物結構形態,試驗采用XAS方法進行分析[20],結果表明飛灰中Zn主要以ZnCl2、Zn(OH)2、ZnCO3×H2O和ZnSO4×7H2O化合物形式存在,而二次飛灰中Zn的化合物結構形態為ZnCl2,這說明在熱處理過程中,Zn的化合物可能與Cl元素發生反應生成低沸點易揮發的ZnCl2,這與2.1分析及Jakob等[16]和Chan等[22]推測相符.

2.3 揮發機理研究

飛灰中Zn主要以Zn(OH)2、ZnCO3、ZnSO4和ZnCl2等化合物形式存在[20],其中ZnCl2沸點較低(732℃),在1000℃熱處理過程中直接以氣態形式揮發出來,而Zn(OH)2(分解溫度125℃)、ZnCO3(分解溫度350℃)、ZnSO4(分解溫度500℃)等化合物熱穩定性差,易發生分解反應,在1000℃下,其分解反應標準吉布斯自由能Dθ分別為:

ZnCO3(s)→ZnO(s)+CO2(g) (1)

Dθ=-151.5kJ/mol

2ZnSO4(s)→ZnO(s)+2SO2(g)+O2(g) (2)

Dθ=-49.2kJ/mol

Zn(OH)2(g) →ZnO(s)+H2O(g) (3)

Dθ=-29.5kJ/mol

從式(1)~式(3)可知,上述反應式的Dθ均小于0,反應能自發進行,這就說明在1000℃時,Zn(OH)2、ZnCO3、ZnSO4可能先分解為ZnO,而后與氯化物發生反應形成低沸點的ZnCl2.研究表明[15,23-24],Cl有效促進飛灰中重金屬的揮發,但其反應過程機制尚不明確.Jie等[25]認為熱處理過程中氯元素轉化為HCl氣態,然后再與重金屬反應形成金屬氯化物揮發出來;Chan等[22]推測,飛灰中氯化物與O2發生反應生成氯氣,氯氣與重金屬氧化物反應生成易揮發的金屬氯化物;而Miwa等[26]和Morita等[27]也有相同結論.作者以ZnO為反應物,根據飛灰中主要成分,推測其可能發生的氯化反應途徑如下:

反應途徑(1):固態ZnO與氯制劑MCl2直接發生氯化反應生成ZnCl2

反應途徑(2):兩步氯化反應.首先,氯制劑在高溫下分解生成硅酸鹽并且釋放出氯氣,然后與固態ZnO發生氯化反應生成ZnCl2.

反應途徑(3):整個反應過程同(2)一致分兩步完成,但產生的Cl2與熔融態ZnO發生反應

反應途徑(4):氯制劑直接與飛灰或者空氣中水蒸氣發生反應生成HCl,或水蒸氣與氯制劑釋放出的Cl2反應生成HCl,然后HCl與ZnO生成ZnCl2.

從化學反應動力學理論分析,以下3種因素決定其發生的可能性:

1)氯制劑的穩定性氯制劑的化學性能越穩定,上述各式反應越難進行,產生的ZnCl2可能性越小;

2)吉布斯自由能反應式的吉布斯自由能越小,就越有利于反應向正方向進行.

3)ZnCl2的揮發性由于ZnCl2沸點低,所以具有很好的揮發性能,易從反應體系中移除,減少其濃度, 促進反應向右進行.

ZnO的熔點為1975℃,所以ZnO在1000℃的條件下不可能以液態的形式存在,因此反應途徑(2)基本不成立.針對其他反應的猜想,作者以CaCl2(熔點782℃)為主要反應氯化物,1000℃為反應條件,對以上猜想反應吉布斯自由能進行了計算,得出各反應途徑的標準吉布斯自由能Δθ:

反應途徑(1)

Dθ=+50.8kJ/mol

反應途徑(2)

Dθ=+23.1kJ/mol

Dθ= -55.2kJ/mol

反應途徑(4)

Dθ=+27.4kJ/mol

HCl生成途徑可能有以下情況:

Dθ=+65.9kJ/mol

Dθ= -49.6kJ/mol

而Cl2的生成途徑除反應(2~5)外,還有可能從以下反應中產生:

Dθ= +107kJ/mol

從各反應途徑的吉布斯自由能分析,根據B.F.Dodge的計算方法,反應途徑(1)Dθ=+50.8kJ/ mol>40kJ/mol,認為反應基本不會發生.在反應途徑(2)中,第一步反應式(5)生成Cl2,其標準吉布斯自由能Dθ=+23.1kJ/mol<+40kJ/mol,反應有可能發生,第二步反應式(6)Dθ= -55.2kJ/mol<0,反應可自發進行.反應途徑(4)中,HCl參與反應生成ZnCl2,即式(7)Dq=+27.4kJ/mol<40kJ/mol,反應有可能發生.從生成HCl的不同反應式(8)和(9)分析,式(8)Dq= +65.9kJ/mol>40kJ/mol,認為反應基本不會發生,式(9)Dθ= -49.6kJ/mol<0,反應可自發進行,因此可認為HCl是由Cl2與H2O反應而成.而Cl2的生成反應式(5)和(10)吉布斯自由能數值比較來看,式(5)Dq= +23.1kJ/mol<+40kJ/mol<式(10)Dq=+107kJ/mol,可以得出CaCl2和SiO2反應生成Cl2的可能性更大.因此可以確定,反應途徑(4)中,CaCl2和SiO2反應生成Cl2,而后與H2O反應生成HCl,再與ZnO反應生成ZnCl2.

綜上所述,從各反應吉布斯自由能數值上分析,反應途徑(2)和反應途徑(4)可能為氯化反應的主要步驟,即在1000℃熱處理過程中,飛灰中Zn主要以ZnO形式參與氯化反應,飛灰中氯化物與SiO2反應生成Cl2(式2-5),部分Cl2可能與水蒸氣反應形成HCl(式2-9),HCl與ZnO形成ZnCl2(式7),而大部分ZnO與Cl2直接反應形成ZnCl2(式6),這與Nowak[15]的結論一致.由于本實驗前已將樣品進行干燥預處理,其空氣載氣也經過干燥,可認為樣品中不含有水分存在,因此式(4)發生的可能很小.由此可以得出,反應途徑(2)為氯化反應的主要反應.

2.4 人工分解模擬驗證試驗

飛灰成分比較復雜、物質種類多、化學成分及物相不穩定,同一種元素具有多種化學結構形態,這為氯化反應機理研究帶來很大困難.根據課題組相關研究表明[8,28],氯制劑對飛灰中Zn的影響依次為MgCl2≈FeCl3>CaCl2≈AlCl3>NaCl,而我國飛灰中氯元素主要以NaCl和KCl形式存在,但其在熱處理過程中較易揮發,因此為更好揭示Zn在熱處理過程的氯化反應機理,明確其主導反應途徑,在2.2和2.3的研究基礎上,試驗采用CaCl2為氯制劑[29],建立ZnO-SiO2-CaCl2體系(表2),在1000℃、600mL/min空氣氣氛、60min的熱處理條件下進行了高溫熱處理模擬試驗,利用吉布斯自由能理論,并結合熱處理殘渣物相分析,驗證2.3的氯化反應途徑(2),以更加明確氯化反應的過程.

表2 ZnO-SiO2-CaCl2配比體系

前期課題組對飛灰進行1150℃熱處理過程中發現[13],飛灰表面首先開始熔融,熔渣上層致密,底部和中部有大量的氣孔,這說明飛灰表面熔融后形成了粘稠的液狀體,增大了中下部產生的氣體和揮發物的傳質阻力,氣體未能及時逸出,從而形成了氣孔.這與Cahn等[30]“熔化通常起始于表面”理論相符.從表2可知,在試體ZnO:SiO2中加入CaCl2,所得熔渣呈多孔狀,這與飛灰所得熔渣形態類似,Zn揮發率達99.9%,說明在熱處理過程中產生了大量的揮發物質,從而產生了氣孔.

圖3 ZnO-SiO2-CaCl2體系熱處理后的灰渣XRD

從熔渣的XRD(圖3)可知,體系中發現了有CaSiO3形成,卻并沒有發現ZnSiO4,這說明在氯元素和SiO2充足的條件下,氯化反應充足,不易形成性質穩定的ZnSiO4和ZnAl2O4,這與Yu等[31]的結論相符,也說明了(2)反應的合理性.

3 結論

3.1 飛灰中Zn主要以Zn(OH)2、ZnCO3、ZnSO4、ZnCl2的化合物形式存在,而在高溫條件下, Zn(OH)2、ZnCO3和ZnSO4易分解成ZnO,而ZnCl2則會揮發出來.

3.2 在1000℃熱處理過程中,飛灰中Zn主要以ZnO形式參與氯化反應的,反應為分步反應,氯化物與飛灰中SiO2反應生成Cl2,而后與ZnO發生反應生成ZnCl2;小部分Cl2可能與水蒸氣反應形成HCl,再與ZnO形成ZnCl2.

3.3 氯元素充足的條件下,有利于Zn發生氯化反應,抑制了ZnSiO4和ZnAl2O4生成,促進Zn揮發.

[1] Song J, Sun Y, Jin L. Pestel analysis of the development of the waste-to-energy incineration industry in China [J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2017,80:276-289.

[2] Meawad A S, Bojinova D Y, Pelovski Y G. An overview of metals recovery from thermal power plant solid wastes [J]. Waste Management, 2010,30(12):2548-2559.

[3] Zheng L, Song J, Li C,et al. Preferential policies promote municipal solid waste (MSW) to energy in China: Current status and prospects [J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2014,36(C):135-148.

[4] GB16889-2008 生活垃圾填埋場污染控制標準 [S].GB16889-2008 Standard for Pollution Control on the Landfill Site of Municipal Solid Waste [S].

[5] 王 雷,金宜英,聶永豐,等.添加劑和水洗對焚燒飛灰燒結過程中重金屬遷移特性的影響 [J]. 環境科學, 2009,30(4):1232-1237. Wang lei, Jin yiying, Nie yongfeng, et al. Effect of additive and washing pre-treatment on heavy metal vaporization during sintering process of MSWI fly ash [J]. Chinese Journal of Environmental Science, 2009,30(4):1232-1237.

[6] 白晶晶,張增強,閆大海,等.水洗對焚燒飛灰中氯及重金屬元素的脫除研究 [J]. 環境工程, 2012,30(2):104-108. Bai jingjing, Zhang zengqiang, Yan dahai, et al. Study on the removal of chlorine and heavy metals in incineration fly ash during water-washing process [J]. Enviromental Engineering, 2012,30(2): 104-108.

[7] 朱芬芬,高岡昌輝,大下和徹,等.焚燒飛灰預處理工藝及其無機氯鹽的行為研究 [J]. 環境科學, 2013,34(6):2473-2478. Zhu fenfen, Takaoka Masaki, Oshita Kazuyuki, et al. Pretreatment technology for fly ash from mswi and the corresponding study of chloride behavior [J]. Environmental Science, 2013,34(6):2473-2478.

[8] 胡小英,田書磊,閆大海,等.氯化劑對垃圾焚燒飛灰中重金屬揮發特性的影響 [J]. 中國環境科學, 2008,28(7):614-619. Hu xiaoying, Tian shulei, Yan dahai, et al. The effect of chlorination agents on the volatilization of heavy metals in fly ash from municipal solid wasteincinerator [J]. China Environmental Science, 2008,28(7): 614-619.

[9] Gong B, Deng Y, Yang Y, et al. Effects of microwave-assisted thermal treatment on the fate of heavy metals in MSWI fly ash [J]. Energy & Fuels, 2017,31(11).

[10] Liu G, Jiang X, Wang M, et al. Comparison of PCDD/F levels and profiles in fly ash samples from multiple industrial thermal sources [J]. Chemosphere, 2015,133(1):68-74.

[11] Chen W, Kirkelund G M, Jensen P E,et al. Comparison of different MSWI fly ash treatment processes on the thermal behavior of As, Cr, Pb and Zn in the ash [J]. Waste Management, 2017,24(27):21591- 21600.

[12] 李潤東,聶永豐,王 雷,等.垃圾焚燒飛灰熔融過程重金屬的遷移特性實驗 [J]. 中國環境科學, 2004,24(4):97-100. Li rundong, Nie yongfeng, Wang lei, et al. Migration characteristics experiment of heavy metal in the vitrification course of fly ash from municipal solidwaste incineration [J]. China Environmental Science, 2004,24(4):480-483.

[13] 馮軍會,何品晶,章 驊,等.二噁英類化合物在生活垃圾焚燒飛灰中的分布 [J]. 中國環境科學, 2005,25(6):99-103. Feng junhui, He pinjing, Zhang hua, et al. Distribution of dioxins-like compounds in air pollution control residues from municipal solid waste incinerator [J]. China Environmental Science, 2005,25(6):99- 103.

[14] Ferone C, Colangelo F, Messina F, et al. Recycling of pre-washed municipal solid waste incinerator fly ash in the manufacturing of low temperature setting geopolymer materials [J]. Materials, 2013,6(8): 3420.

[15] Nowak B, Rocha S F, Aschenbrenner P, et al. Heavy metal removal from MSW fly ash by means of chlorination and thermal treatment: Influence of the chloride type [J]. Chemical Engineering Journal, 2012,179(4):178-185.

[16] Jakob A, Stucki S, Kuhn P. Evaporation of heavy metals during the heat treatment of municipal solid waste incinerator fly ash [J]. Environmental Science & Technology, 1995,29(9):2429-2436.

[17] 田書磊.垃圾焚燒飛灰重金屬熱分離工藝及揮發特性研究 [D]. 哈爾濱:哈爾濱工業大學, 2007. Tian shulei. Thermal-separation process and evaporation mechanism of heavy metal from mswi fly ash [D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2007.

[18] Chan C C, Kirk D W. Behaviour of metals under the conditions of roasting MSW incinerator fly ash with chlorinating agents [J]. Journal of Hazardous Materials, 1999,64(1):75-89.

[19] Fujimori T, Tanino Y, Takaoka M. Coexistence of Cu, Fe, Pb, and Zn oxides and chlorides as a determinant of chlorinated aromatics generation in municipal solid waste incinerator fly ash [J]. Environmental Science & Technology, 2014,48(1):85.

[20] Yu M, Tian S, Chu W,et al. Speciation of zinc in secondary fly ashes of municipal solid waste at high temperatures [J]. Journal of Synchrotron Radiation, 2009,16(4):528.

[21] 劉敬勇,孫水裕.焚燒飛灰高溫過程中重金屬的揮發及其氯轉化特征 [J]. 環境科學, 2012,33(9):3279-3287. Liu jingyong, Sun shuiyu. Chlorination transformation and volatilization of heavy metals in fly ash from the incineration during the disposal process with higher temperature [J]. Environmental Science, 2012,33(9):3279-3287.

[22] Chan C, Jia C Q, Graydon J W, et al. The behaviour of selected heavy metals in MSW incineration electrostatic precipitator ash during roasting with chlorination agents [J]. Journal of Hazardous Materials, 1996,50(1):1-13.

[23] Nowak B, Pessl A, Aschenbrenner P,et al. Heavy metal removal from municipal solid waste fly ash by chlorination and thermal treatment [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010,179(1-3):323.

[24] Zhang Y. Effect of chlorine on the vaporization behavior of zinc and lead during high temperature treatment of dust and fly ash [J]. Transactions of the Iron & Steel Institute of Japan, 2007,44(9):1457- 1468.

[25] Jie Y, Sun L, Ma C, et al. Mechanism on heavy metals vaporization from municipal solid waste fly ash by MgCl2?6H2O [J]. Waste Management, 2015,49:124-130.

[26] Miwa M, Morita K. Chloride capacities of CaO-SiO2-Al2O3(-FeO, MgO, MnO) slags and their application in the incineration processes [J]. Isij International, 2002,42(10):1065-1070.

[27] Morita K, Hirosumi T, Sano N. Effects of aluminum, silicon, and boron on the dissolution rate of nitrogen into molten iron [J]. Metallurgical & Materials Transactions B, 2000,31(5):899-904.

[28] 田書磊,王 琪,王 偉.復合添加劑對垃圾焚燒飛灰熔融固化處理的影響 [J]. 環境衛生工程, 2009,17(3):1-3. Tian Shulei, Wang Qi, Wang Wei. Effect of compound additive on melting and solidification of fly ash from waste incinerator [J]. Environmental Sanitation Engineering, 2009,17(3):1-3.

[29] Zhu F, Takaoka M, Shiota K, et al. Chloride chemical form in various types of fly ash [J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(11):3932-3937.

[30] Cahn R W. Materials science: melting and the surface [J]. Nature, 1986,323(6090):668-669.

[31] Yu J, Qiao Y, Jin L, et al. Removal of toxic and alkali/alkaline earth metals during co-thermal treatment of two types of MSWI fly ashes in China [J]. Waste Management, 2015,46:287.

Volatilization mechanism of Zn onmunicipal solid waste incineration fly ashduringthermal treatment.

WANG Ye1,2, LI Na3, TIAN Shu-lei2,4*, LI Song2,5, PING Ran2,6, LIU Hong-bo2, ZHOU Xiu-yan3**

(1.School of Resources and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China；2.Institute of Soil and Solid Waste Chinese, Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；3.School of Resources and Materials, Northeastern University at Qinhuangdao, Qinhuangdao 0660043, China；4.School of Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China；5.College of Chemical Engineering, Northeast Electric Power University, Changchun 132012, China；6.School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science & Technology, Shijiazhuang 050080, China)., 2019,39(2)：706~712

Under the condition of 650~1350℃, the effect of temperature and time on the volatilization rate of Zn in fly ash was investigated in this experiment. XAFs were used to analyze the morphological and structuralof Zn in fly ash and secondary fly ash. The chlorination reaction pathway of Zn was deduced by using Gibbs free energy theory and the verification test was carried out. The results showed that the temperature was the main factor affecting on the volatilization of Zn. The volatilization trend increased first with temperature and then decreased. The volatilization rate reached the highest at 1000℃, while the time had little effect on its volatilization. Zn was mainly volatilized in the form of chloride, according to the theoretical calculation and verification test of Gibbs free energy theory in each hypothetical reaction pathway, it was concluded that the chlorination reaction of Zn in the heat treatment was carried out in two steps. First, the chloride in the fly ash reacted with SiO2to form Cl2, and then ZnO reacted with Cl2to form ZnCl2, while a small part of Cl2may react with water vapor to form HCl, and then react with ZnO to form ZnCl2.

municipal solid waste incineration；fly ash；Zn；chlorination；volatilization

X705

A

1000-6923(2019)02-0706-07

王 野(1995-),女,遼寧沈陽人,東北大學碩士研究生,主要從事固體廢物無害化處置技術研究.

2018-07-31

國家自然科學基金項目(51178440);北京市自然科學基金項目(8172048)

* 責任作者, 教授級高級工程師, tianslcraes@126.com; **教授, zxy@mail.neuq.edu.cn