汽車用鍍鋅鋼板磷化處理專利技術分析

原 霞，王衍強

（國家知識產權局專利局專利審查協作廣東中心，廣東 廣州 511363）

1 概述

磷化就是通過將金屬工件與含有金屬離子的磷酸鹽溶液接觸，從而在金屬表面生成一層不溶于水的結晶型或無定型的磷化膜的過程。磷化處理具有很多優勢，磷化形成的磷化膜不僅具有一定的耐腐蝕性能，還能夠增強附著力和潤滑性，并起到減摩耐磨的作用。磷化作為涂裝前處理的核心技術之一，廣泛應用于汽車、家電、機械、軍工等行業[1]。

2 磷化處理技術未來發展方向

目前國內磷化技術普遍存在的問題是：磷化溫度高、磷化液使用壽命短、水洗難度大以及造成水體污染等問題，不僅給環境治理帶來負擔而且消耗大量的水、磷酸鹽等資源。因此磷化技術的發展方向，主要是提高質量和降低污染、節能、無毒環保，進一步是清潔磷化，磷化液應該具有節約材料與能源、功能合理，產品在使用過程中及使用后不危害人體健康和破壞生態環境的特點[2]。

專利技術分析能夠直觀地反映專利申請人在該技術領域內的技術發展方向，并且可以了解該領域的技術發展脈絡。本文對近年來公開的磷化工藝技術的發明專利申請進行了分析，以使所屬領域的技術人員對磷化工藝最新技術和發展趨勢有深入了解。

2.1 無鎳磷化

鎳是磷化液中的常用添加劑，其具有細化晶粒，填充空隙以及改善耐腐蝕性能等作用，磷酸鹽涂層通常使用含鎳的磷化溶液施加。在該過程中沉積的鎳(呈元素形式或者作為合金成分例如Zn/Ni)在隨后的電涂過程中為涂層提供了合適的電導率。然而，由于其高毒性和環境危害，因此應盡可能避免或至少減少其用量。因而近年，無鎳或低鎳已成為一種趨勢。DE102016205814A1公開了一種無鎳磷化金屬表面的方法，該發明的特點在于在用磷化組合物處理金屬表面之前，用活化組合物處理金屬表面。活化組合物的目的是在金屬表面上沉積多種超細磷酸鹽顆粒作為晶種。這些晶體有助于在隨后的方法步驟中與磷化組合物接觸(優選期間不進行沖洗)時形成磷酸鹽層，形成具有極高數量的致密排列的細磷酸鹽晶體的結晶磷酸鹽層，或基本上不透的磷酸鹽層。DE19834796 和DE19705701 公開了一種利用低鎳鋅磷化的方法，它需要用鋰、銅或銀離子進行靶向后鈍化以在鋼、鍍鋅鋼和鋁的金屬混合物上實現良好防腐。DE4341041 公開了一種無鎳低鋅磷化法，它涉及使用間硝基苯磺酸鹽作為促進劑，硝酸根離子的含量相當低，小于0.5g/L，從而同樣在鋅表面上獲得良好的防腐性能。DE19606017 同樣公開了一種無鎳低鋅磷化法，其中磷化液含有銅離子以改善防腐性能。

2.2 無亞硝酸鹽磷化

亞硝酸鹽能消耗磷化反應時界面上產生的氫氣，促進膜層的形成，是一種良好的促進劑，但亞硝酸鹽有毒，危害人體健康，并且同時存在沉渣多、耐蝕性差等缺點，使用不便。目前使用較多的替代物主要有雙氧水、羥氨基類化合物和有機硝基化合物等。例如CN108570673A 采用間硝基苯磺酸鈉。CN109504958A 采用的氧化促進劑是雙氧水和有機膦酸類螯合劑。WO2007039015A1采用的是過氧化氫和螯合羧酸。

2.3 低溫磷化

現有工藝大多為中溫或高溫磷化，在較高的溫度下，磷酸鹽的轉化膜晶體無論在均勻性還是在致密性方面都較差，導致其抗腐蝕能力的減弱。另外，較高的磷化溫度勢必會增加能耗，進而引發環境污染等問題。因此，盡管低溫磷化技術的成膜速度極慢，生產效率較低，但不可否認這仍是磷化技術與工藝發展的方向。低溫磷化反應通常需要加入促進劑來提高效率。例如，CN107740079A 發明的金屬表面調整劑可使磷化溫度降至5℃以下，并效果良好，CN107699880A利用硅烷修飾聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物來提高低溫磷化效果和抗堿抗腐蝕性能，并通過加入磺化聚磷腈-納米氧化銫復合物進一步提高其附著力和耐腐性能，并進一步提高其耐久性。CN104962896A 配合使用有機促進劑和無機促進劑，無機促進劑亞硝酸鋅和H2O2可以氧化溶液中的Fe2+離子，加快磷化速度。酒石酸鉀鈉、硝酸胍和硝基苯磺酸鹽復配，使磷化液溫度下降使其滿足低溫磷化液的要求。

2.4 無磷磷化

傳統的磷化工藝會產生大量的沉渣及含磷的排放物，對環境污染較為嚴重，并且傳統的磷化工藝要經過除油、除銹、表面調整、磷化、鈍化等多道工序，工藝復雜，能耗高，并且在處理工程中還易產生一些有毒有害物質。隨著人們對環保的重視，傳統的磷化工藝將越來越嚴格限制，無磷磷化技術受到普遍關注。目前研究較多的有兩大類：一類是以氟鋯酸為主要成膜物質的納米陶瓷膜處理劑，另一類是硅烷類處理劑。CN109321906A 通過無磷磷化液的混用以及加入硅烷偶聯劑，CN103540923A 使用硅烷偶聯劑作為主成膜物質，并加入了環氧樹脂，在高溫環境使膜層保持良好的摩擦性能，CN102808171A、CN102808172A 等均使用了氟鋯酸鹽或鋯化合物作為主成膜物質[3]。JP2011117070A、CN102345120A等則同時使用了硅烷和鋯化合物為主要原料。

3 結語

本文從磷化處理技術未來發展的幾個方向，包括無鎳磷化、無亞硝酸鹽磷化、低溫磷化、無磷磷化等，對磷化處理采用的專利技術進行了梳理，對日后汽車用鋼板的磷化工藝具有很好的指導意義。