超疏水高強度石墨烯油水分離材料的制備及應用

尹承偉，顏黎棟

（西安石油大學，陜西 西安 710065）

在石油的開采過程中，往往會面臨著較大的環境污染風險。在海洋石油開發工作中，常常因為生產事故造成對海水大面積的污染，嚴重威脅著海洋生態環境。故此，相關研究人員開始加大對于油水分離材料的研發力度，力求通過科學有效的油水分析材料的制備降低因海洋原油泄漏而造成的各種環境污染風險[1]。

1 關于物理吸附材料

通過利用物理吸附的方法可以做到在處理泄露原油的同時又避免了對海洋環境的進一步污染。但是目前此種方法由于使用的物理吸附材料不具有重復利用、吸油量較低以及后續處理困難等一些列的難點。為了對上述問題進行進一步的改善與解決，一系列新的吸附材料被用于油水分離處理之中，例如碳納米管、納米纖維材料等等。雖然上述材料對于傳統油水分離處理材料具有較高的吸附效率，但往往具有更高的生產成本以及無法進行大規模的生產的問題[2]。對于物理吸附材料的選擇既要滿足對油吸附能力較強的條件，還要具有較為合理的生產成本，較好的循環利用能力。所以對于物理吸附材料的制備具有較高的工作要求。

目前，GA 材料擁有三維網狀的內部結構，具有更大的比表面積和更高的導電率以及更為優良的疏水性能以及更強的吸附能力而被受到了相關領域的工作人員的廣泛關注。但是這種材料所具有的的韌性不能達到實際應用要求的水平，在進行油水分離處理工作后常常因為受到了外力作用下被破壞而喪失了循環利用的功能。其比較高的制備成本也對其廣泛投入使用造成了嚴重的阻礙。

三聚氰胺海綿（MS）具有更為優秀的韌性與更好的彈性，在油水分離處理工作中具有更高的吸油量與較低的生產成本，相比GA 材料更加適合進行油水分離處理[3]。但是，MS 材料卻因為無法進行選擇性吸附而同樣無法在原油海洋污染處理中被廣泛的應用。近年來，前人曾使用聚乙烯亞胺和氧化石墨烯對商業海綿進行了改善，使用肼還原劑進行95℃，3h 的反應，之后將其在20%的苯基三甲氧基硅烷溶液中使其吸油能力得到進一步的加強。另外，前人也根據MS 與GO的協同效應，使用石墨烯對MS 進行表面改性，進而制備出具有選擇性能的吸附材料。同時把包覆GO 的三聚氰胺海綿在80℃下用肼蒸汽進行24h 的還原，制備疏水吸附材料。前人還通過將GO 涂覆在三聚氰胺海綿之上，使用180℃進行6h 的加熱制備得到超疏水的材料。

本次研究通過使用綠色環保的表面修飾手段，把GO 在MS 表面生成的還原氧化石墨烯層對三聚氰胺海綿骨架進行包覆，對超疏水親油的還原氧化石墨烯/三聚氰胺海綿進行科學高效的制備，同時增強了石墨烯和海綿基底的結合程度，使制備出的超疏水親油的還原氧化石墨烯/三聚氰胺海綿吸附材料具有較傳統吸附材料更為綠色環保的優點。同時對其在結構組分、疏水性、循環使用能力等方面進行了分析，使得RGO-MS 材料被證明具有較傳統材料更加優秀且具有更為廣泛是應用前景。

2 實驗部分

2.1 氧化石墨烯(GO) 的制備

使用改善后的Hummers 法對GO 進行制備。把150mL 濃硫酸、50mL 濃硝酸與5g 天然鱗片石墨分別倒入500mL 的圓底燒瓶之中，在常溫常壓下進行24h 的攪拌，之后倒入1L 蒸餾水進行稀釋并過濾。將反應產物進行洗滌與干燥處理制備得到GO。把石墨粉、300mL 濃硫酸、6.2g 氧化二磷與4.2g 的硫代酸鉀依次倒入圓底燒瓶之中，在80℃的溫度條件下進行5h 的攪拌，反應后再倒入蒸餾水對其進行稀釋并進行過濾與洗滌、干燥等工作，制備得到預氧化的膨脹石墨材料。

把制備產物和200mL 濃硫酸進行混合，在15℃下緩慢倒入15g 高錳酸鉀溶液，將溫度提升到350℃并進行攪拌，2h 后加入2L 蒸餾水稀釋同時倒入10mL30%過氧水直到溶液變黃，用稀鹽酸溶液進行洗滌，使用蒸餾水進行多次洗滌，至酸堿度為7，最后進行配置形成1mg/L 的GO溶液備用。

2.2 RGO-MS 的制備

把50mL 濃度為1mg/mL 的GO 溶液到入100mL 的燒杯進行攪拌，并倒入200 μL 25%的L-抗壞血酸溶液，進行持續攪拌半小時，把MS倒入GO 溶液中進行20min 的反應并使用超聲輔助浸漬，結束后將包裹GO 溶液的MS 轉入燒杯中，進行密封后再在80℃的條件下進行3h 的反應。把產物在蒸餾水中進行48h 的浸泡后經過干燥處理制備得到RGO-MS。

2.3 吸油性能測試

把得到了RGO-MA 產物浸入多種有機溶劑與油脂中，經過10min 取出，放置到無油滴落下后進行稱重，對材料的吸附能力進行計算。

2.4 接觸角測試

把4 μL 的水滴滴至樣品的表面，至體積形態其不再發生任何改變后對水滴的變化進行詳細的記錄與分析，使用相關方程計算公式對其形態與靜態接觸角進行計算。通過注射器將水滴滴至樣品表面，將注射器針頭插進水滴的中間區域，慢注3μL 水并等待四s，再將注入的水全部抽出，對液滴樣品的變化進行全程的記錄，使用接觸角結果計算前進角與后退角的差值。

2.5 吸附-擠壓循環實驗

把RGO-MS 樣品取樣后浸入到正己烷和泵油中，10min 之后提取出來，進行稱重。再將海綿的高度進行壓縮使其高度達原來的一半后進行吸附油的提取。將提取油后的海綿再一次浸入到正己烷和泵油中，進行50 次的重復后計算其吸附能力。

2.6 連續油水分離實驗

使用自組裝的連續分離器對正己烷和水的混合物進行分離試驗。將RGO-MS 置入多孔的塑料管之中，使用管子將真空泵與之相連。在真空環境之下把RGO-MS 選擇性吸附特性實現油水分離通過自組裝的連續分離裝置對正己烷/水混合物進行浮油/水選擇性分離實驗.將RGO-MS 放入多孔塑料管中，用管子將真空泵和瓶子相連，在真空驅動下，利用RGO-MS 選擇吸附特性實現油水分離。

3 結語

使用浸漬法把GO 包覆在三聚氰胺海綿骨架之上，使用低溫與綠色環保的還原劑將GO 還原為RGO，同時將其緊密覆與三聚氰胺海綿骨架之上，制備出本次的RGO-MS 吸附材料。這種吸附材料能夠更高效的吸附多種有機物與油脂。同時擁有更為綠色環保的有點，在進行高達50 次的吸附實驗之后，吸附材料仍然具有90%以上的吸附能力。同時，這種吸附材料對輕質原油與重質原油都有較好的吸附能力，同時能夠實現連續分離處理。所以這種物理吸附材料將以其簡單的制備過程、良好的吸附能力以及綠色環保的功能受到廣泛的歡迎，并且將在海洋原油泄漏事故處理工作中得到更為廣泛的應用。