二維層狀金屬有機骨架的制備方法及研究進展

王佛泉

（惠州市食品藥品檢驗所，廣東 惠州 516000）

金屬-有機骨架 (MOFs)是一類由金屬離子或有機配體通過配位鍵連接而成的晶體多孔材料，可以形成一維、二維或三維周期性網絡結構[1]。由于其結構、高比表面積和吸附行為的多樣性，使得其在氣體儲存和分離、化學傳感器和催化劑等方面具有很好的研究價值，尤其是MOF納米片還可以作為一種新型的2D材料，具有廣闊的應用前景。二維層狀納米材料由于其獨特的物理和化學性質和其較薄的二維形態在近年來受到越來越多的關注。迄今為止，二維納米材料如石墨烯、過渡金屬二硫屬化合物 (TMDs)、二維金屬氧化物和二維氫氧化物等材料已被廣泛研究。同樣二維層狀金屬有機骨架材料由于其獨特的二維形態和超多的活性位點受到了廣泛關注，這些特點在催化、能源、電化學、氣體分離等方面有很好的應用。

1 二維層狀金屬有機骨架材料的制備方法

1.1 特殊溶劑合成方法

特殊溶劑合成方法，即用不同的溶劑分別溶解金屬離子和配體，然后混合攪拌得到產物。此種方法有容易控制、制備時間短、條件溫和、形貌規整等優點，但需要注意的是：混合溶液時，必須為金屬離子溶液加入配體溶液，加入順序不同可能會導致晶體大小、形貌發生變化。不同的溶劑，反應的時間也不同，溶劑為甲醇，需攪拌24h，溶劑為水則只需要幾個小時。Li P-Z[2]等人在不同的溶劑作用下用鋅離子和對苯二甲酸合成了片狀MOF-2，厚度大小在1.5～6nm。而且他們還發現如果使用不同的溶劑會導致制備出的納米片厚度不同。經過比較甲醇、乙醇、丙酮、DMF等作為溶劑后，發現丙酮作為溶劑時納米片最薄，而且制備出的單分散的納米片不會再重新聚集。

1.2 特殊界面合成方法

特殊界面合成方法是在一些特殊界面（氣-液界面或液-液界面）的使用輔助生長二維MOF納米片，比如，Kambe T等[3]人報道了一種單層或者多層的鎳二硫戊環納米片，命名為nano-1。他們使用醋酸鎳和苯六硫醇作為離子和配體，利用液氣接觸面反應形成的二維MOF材料。將含有苯六硫醇的乙酸乙酯溶液的薄層輕輕地鋪展在含有Ni(OAc)2和NaBr的水溶液的表面上。乙酸乙酯蒸發后，在液體-空氣界面處獲得nano-1納米片，然后將其轉移到高結晶取向熱解石墨上。Rodenas T等[4]人發明了一種三層合成策略來合成CuBDC納米片的方法。反應體系通過垂直排列不同比例的DMF和乙腈的混合物制備的三層液體層。頂層是溶解硝酸銅的乙腈溶液，底層是溶解對苯二甲酸的DMF溶液。兩層用中間包含等量的DMF和乙腈的混合物來作為過渡層。當上層的離子和下層的配體緩慢的擴散到中間層時出現了超薄的CuBDC的納米片。重要的是，這種三層合成策略是通用的，可以擴展合成出其他金屬節點和配體配位的二維MOF納米片。

1.3 表面活性劑輔助合成方法

表面活性劑輔助法也是一種有效的生成二維MOF材料的方法。表面活性劑的加入不僅限制MOF沿垂直方向的生長，而且有助于分散已經合成的MOF納米片。例如，Zhao M等[5]人發現一種由鋅離子和TCPP(四-(4-羧基苯基)卟啉)配位成的Zn-TCPP的MOF是二維片層剁堆的塊體MOF。它是通過一個Zn2(COO)4水輪金屬節點與四個TCPP配體連接而形成，利用PVP可以選擇性地附著在MOF的表面上，穩定Zn-TCPP納米片存在并限制它沿垂直方向的生長，促進超薄Zn-TCPP納米片的形成。當加入一定量聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)后就能獲得超薄Zn-TCPP納米片。

1.4 塊體MOF剝離方法

除了生長法外，塊體MOF剝離也是一種非常有效的方法。例如，Junggeburth S C等[6]人用CTAB作為表面活性劑，1-己醇和水作為混合相的微乳液法。用醋酸鋅和苯并咪唑制備出了片層堆積的ZnBIM二維有機配合物。該配位聚合物單層只有2.6nm，且單層聚合物加表面活性劑層只有5.2nm。

2 二維層狀金屬有機骨架材料的應用

二維層狀MOF材料不但具有MOF材料本身的密度低、內比表面積大、孔道豐富、穩定性好等優勢，并且由于其獨特的形貌使得它還具有外比表面積高、厚度薄、活性位點多等優勢，所以其在分離、催化、成膜等方面都有很好的應用。接下來對它的應用進行簡單介紹。

眾所周知，分離始終是工業發展過程中的一項重要環節。比如在美國制造業，分離能耗能占到總能耗的19%左右，在石油化工產業更是能達到50%左右。所以，怎樣可以高效、穩定、低能耗、高質量的分離一直是人們研究的熱點問題之一。而在這其中，膜分離技術與傳統的如蒸餾、萃取、吸附、結晶等分離技術相比有著例如能耗低、單程分離度高、排放低、占空間小、操作簡單等許多顯著優勢。在眾多的膜分離材料中，由于MOF材料具有可設計的孔道結構和易修飾的功能化表面等優勢被膜領域的研究者所關注，二維片層材料的較薄的厚度、大的表面尺寸使其在膜分離領域有很好的應用。比如Rodenas T等[4]人將制備出來的CuBDC納米片和高分子聚合物相互復合。實驗證明，將這種MOF復合物作為二氧化碳和甲烷的氣體分離膜有良好的分離效果。

3 結語與展望

近年來，二維層狀金屬有機骨架材料優異的性能被廣泛研究，是不斷探究新型ZIFs材料之后的又一研究熱點。但大多數研究集中于其吸附性能在氣體貯存與分離方面的應用。對合成具有不同結構的金屬有機骨架材料的關注較少。現今，環境保護問題已成為社會發展的一大阻礙。若能在高效利用能源及保護環境方面充分發揮二維層狀金屬有機骨架材料優異的分離性能、催化性能以及穩定性能，，二維層狀金屬有機骨架材料將推動我國環保事業的發展，進而推動社會發展。