用于發光溫度傳感的金屬有機框架材料

杜 鵬，高美玉，王子沖，劉海燕，赫麗杰，

（1.營口理工學院化學與環境工程系，遼寧 營口 115014；2.沈陽大學遼寧省先進材料制備技術重點實驗室，遼寧 沈陽 110044）

溫度，作為一種基本的物理參數，廣泛存在于自然科學領域和人類的日常生活，探尋準確的探測溫度方法具有十分重要的意義。根據測溫模式，可以將溫度計分為傳統的接觸式溫度計和非接觸式的光學溫度計。傳統的接觸式溫度計，如充液玻璃溫度計、雙金屬溫度計、熱電偶和熱敏電阻等，它們都是基于多種與溫度相關的物理參數，包括體積、電勢和電導等[1]。傳統溫度計不能滿足復雜環境的測溫需求，如，惡劣易腐蝕、高速移動以及強的電磁場等。在這一背景下，測溫精確且在強電磁場中也能工作的非接觸式溫度計應運而生。基于黑體輻射原理的紅外熱成像是第一種光學非接觸測溫方法，被廣泛用于醫學和工業領域，以測量物體表面溫度分布情況，但由于其發射率較低其應用受到限制[2]。針對上述不足，研發出具有響應快、靈敏度高、空間分辨率好、甚至在強電磁場環境和細胞內也能正常工作的發光測溫技術迫在眉睫。

自1995年美國化學家Yaghi等提出金屬-有機框架（Metal-Organic Frameworks,MOFs） 這一概念以來，該類化合物已作為一種新興的固態材料并應用于氣體吸附與分離、催化、熒光探針、生物醫學等領域[3]。本文從金屬-有機框架框架材料在熒光溫度計方面的應用出發，介紹了金屬-有機框架作為熒光測溫材料的優點，總結了近年來金屬-有機框架作為熒光溫度計的應用實例。最后，對金屬-有機框架材料在熒光測溫領域的研究進行了簡要展望。

1 金屬-有機框架作為熒光測溫材料的優點

近年來，比率型熒光溫度傳感技術具有自校準、測試精度高、靈敏度高和易于操作等諸多優點受到了國內外許多研究者的青睞。MOFs材料是一類由無機金屬離子（或金屬簇合物）與有機配體自組裝形成的新穎多孔晶態固體材料。由于其具有高的比表面積、高孔隙率、結構多樣、功能可調、多活性位點等優點，在氣體吸附與分離、分子傳感、光電材料、非均相催化、生物醫學等許多領域展現出良好的應用前景。其中，含有鑭系金屬元素的有機框架（Lanthanide Metal-Organic Frameworks,Ln-MOFs） 作為一種新型的多功能發光材料，它結合了MOFs材料的優點和鑭系元素大的斯托克斯位移、熒光壽命長、發射范圍廣等固有的光譜性質。此外，Ln-MOFs材料還具有豐富的發光位點和可調的發光特性，為制備新型的熒光溫度傳感材料提供了廣闊的發展空間和應用前景。通常，MOFs材料的發光起源主要包括：有機橋聯配體的直接激發（諸多具有高度共軛結構的有機橋聯配體），金屬節點發光（主要是Ln-MOFs），金屬到有機橋聯配體的電荷轉移（MLCT）和有機橋聯配體到金屬的電荷轉移（LMCT），MOFs中含有的客體分子通過“天線效應”與稀土離子的相互作用。因此，具有多重發光中心的MOFs材料在研發高性能的熒光溫度計領域具有良好的應用前景。

2 用于熒光溫度傳感的MOF材料

由于MOFs材料具有上述諸多優點，設計與合成多種發光MOFs材料并將其應用于溫度探測領域受到了諸多研究者的廣泛關注。大量的文獻報道表明，MOF材料構筑的熒光溫度計可以分為兩大類，一類是基于單一強度的熒光溫度計，另一類是基于雙峰強度的比率型熒光溫度計。

2.1 基于單一強度的MOF熒光溫度計

強度型MOF熒光溫度計利用MOFs的發光強度的變化來獲取溫度讀數。Qiu等人最早提出強度型MOF熒光溫度計，利用4,4′-聯苯二羧酸作為有機配體，以Cd(II)作為中心金屬制備了一例具有介孔結構的化合物，該化合物具有一維六角形納米管狀通道可以吸附染料分子羅丹明B（RH6G）。包裹RH6G的化合物作為一種新型復合材料在563 nm處展現出較強的發射峰。當溫度在77～298K之間變化時，發射峰的位置保持不變，而發光強度在逐漸增強，該結果表明該化合物可以作為潛在的感溫材料，但是熒光強度和溫度的數學關系文獻中并未明確給出[4]。在上述研究基礎上，Wu等人利用一種六元羧酸（1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺六乙酸） 構筑了一例Cd-MOF（Cd-TTHA） 發光化合物。研究表明，在10-298K溫度范圍內，Cd-TTHA在580 nm具有明顯的熒光發射峰并且發射強度隨溫度的降低顯著增強，量子產率也展現出明顯增強趨勢[5]。這一研究結果表明，該類化合物可作為溫度探測的候選材料。盡管如此，基于單一發光強度的測溫方法受很多因素影響，如光源光束、樣品的背景熒光、探針的尺寸大小和濃度的分布不均等，導致測量結果不精確。

2.2 基于雙峰強度的比率型MOF熒光溫度計

為了克服基于單一發光強度的測溫技術的不足，具有雙發射峰的熒光溫度探針材料在測溫領域展現出自校準、測試精度高、靈敏度高和可操作性強等多種優勢。關于此類材料的設計與合成也引起了諸多研究者的廣泛關注。Chen和Qian等人率先利用混稀土金屬構筑了具有雙發光中心的MOFs材料并將其應用于熒光溫度探測，利用2,5-二甲氧基-1,4-苯二羧酸（DMBDC） 作為有機配體，以Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)作為中心金屬制備具有不同比率的Eu/Tb混金屬MOFs材料，并研究了這些材料的發光強度與溫度之間的關系[6]。研究發現，在50～200K溫度范圍內，Eu0.0069Tb0.9931-DMBDC中，隨著溫度的逐漸升高，Tb(Ⅲ)的特征發射峰高度逐漸降低，Eu(Ⅲ)的特征發射峰高度逐漸增大。這一現象表明，Tb(Ⅲ)在材料分子內向Eu(Ⅲ)傳遞一定的能量。Eu0.0069Tb0.9931-DMBDC中的Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)的特征發光峰強度比與溫度呈現良好的線性關系，該MOFs材料的發光顏色隨溫度的變化發生顯著的改變，為溫度分布的直接成像和在線監測提供了重要理論基礎。隨后，為了獲得高靈敏度和寬響應范圍的發光溫度計，Qian和Cui等人利用具有高三重態能級的5-（吡啶-4-基）間苯二甲酸（H2PIA） 作為有機配體構筑了具有雙稀土中心的Tb0.9Eu0.1PIAMOFs材料，根據溫度與Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)的熒光強度比的線性關系探測了100～300K范圍內的溫度。研究表明，該材料的相對靈敏度在0.43%～3.26%·K-1，絕對靈敏度為3.53%·K-1，材料的靈敏度得到了顯著改善。

上述大多數MOFs材料都是由Eu/Tb雙金屬中心構筑得到的，這類材料的溫度探測范圍都集中在較低溫度區域，它們的實用性在一定程度上受到限制。為了彌補這一不足之處，Zhao等人通過理論計算設計合成了三重態能級是25269 cm-1的有機橋連配體聯苯聯苯-3,5-二甲酸（H2BPDA），和稀土離子配位得到了一種具有二維結構的新型混合稀土MOF Tb0.8Eu0.2BPDA。在298～328K（生理溫度區域），該材料具有自校準熒光溫度傳感特性，可作為生物組織細胞內溫度探測和熱成像的候選材料。Du等人利用D-樟腦酸（D-cam,）和4,5-咪唑二羧酸（Himdc）兩種芳香羧酸作為有機配體，選取Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)作為中心金屬構筑了一例高熱穩定性的混稀土 MOF材料 [Eu0.7Tb0.3(D-cam)(Himdc)2(H2O)2]3。該材料在100～450K溫度范圍內展示出熒光溫度傳感性能。

雖然具有雙發射中心的Eu/Tb-MOFs材料是一類非常好的感溫材料，并吸引了諸多研究者的興趣，但其性能仍然受發光中心所制約，自校準參量僅能借助于Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)分別在544 nm和612 nm處的特征發射。基于該研究背景，Zhao等人首次利用Nd(Ⅲ)和Yb(Ⅲ)作為發光中心金屬，與2,3,5,6-四氟-1,4-苯二羧酸羧(H2BDC-F4)構筑的在近紅外區域具有發光性能的雙稀土MOFsNd0.577Yb0.423BDC-F4。該材料的發光強度與溫度在293～313K溫度范圍內呈現出良好的線性關系。在后續的研究中，他們又選擇了具有星型結構的有機配體1,3,5-三（4-羧基苯基） （H3BTB），制備了一種在近紅外區發光的Nd/Yb-MOFs，借助于Nd(Ⅲ)和Yb(Ⅲ)固有的發射強度比與溫度的線性關系探測了303～333K范圍內的溫度，其探測相對靈敏度得到了顯著提高。此外，該材料具有較低的生物毒性，在生物或細胞內溫度傳感領域具有潛在的應用價值。

3 展望

發光MOFs材料由于其顯著的結構多樣性和可調的發光位點，為開發不同類型的傳感器提供了廣闊的前景。現有的研究表明，設計和合成用于溫度傳感的發光型MOF是一十分活躍的研究領域。本文中，我們總結了發光型MOF溫度計的最新研究進展，著重介紹了基于雙峰強度的比率型MOF熒光溫度計相關研究進展。發光MOFs材料具有多重發光中心，有利于研制雙發射比率溫度計。混稀土金屬MOFs材料的成功制備為構筑高精度和高靈敏度的熒光溫度計開辟了新的研究領域。