納米材料和技術在石油勘探開發領域的應用研究進展*

牟紹艷，史勝龍，房 堃，溫慶志

（1.南方科技大學環境科學與工程學院，廣東深圳518055；2.武漢大學水利水電學院，湖北武漢430000；3.青島大地新能源技術研究院，山東青島266199；4.北京大學工學院高精尖研究中心，北京100871）

納米材料通常指尺寸在1數100 nm范圍內的超細材料。由于尺寸小，納米材料具有獨特的表面效應、宏觀量子隧道效應等，在光、熱、電、磁、力學和化學等方面顯示出獨特的性能。納米材料的應用目前已廣泛出現在人類日常衣食住行用中的很多方面，如采用納米碳纖維制作超薄保暖衣、化妝品中添加納米增白顆粒、納米自清潔防污涂層材料、納米機器人、納米靶向藥劑等等。在石油勘探開發領域，面對傳統油氣深度開采和非常規油氣高效開采的新技術要求，納米材料的作用日益體現，應用也日漸廣泛，并帶來很多技術革新。本文通過梳理納米材料在描述地層參數、壓裂過程、油田廢水處理等幾個方面的作用，分析展望其在油氣開發領域的發展方向。

1 納米材料和技術在描述地層參數方面的應用

地層參數諸如裂縫、巖層、油藏、流體等數據采集對于地質、能源行業尤其是采油領域具有重要意義。在20世紀80年代后期，人們就結合信息工程、材料工程、電子機械工程等多學科，研制出集微型傳感器、執行器和處理器為一體的微型器械，但尺寸較大，難以進入儲層。納米材料具有獨特的物理、化學和磁學性質，生物相容性、化學活性和磁響應性優異，在生物醫學、化學催化、污水處理、能源開采和利用等領域均有研發和應用。在石油勘探開發領域，有望用于制備納米傳感器、磁性示蹤劑、新型驅油劑等，提高采收率。2003 年，斯倫貝謝公司Stephenson等［1］使用納米顆粒對傳感器基質材料表面進行接枝改性，加強材料表面的拉曼光譜強度，將納米技術用于油氣藏檢測。2009年出現可以探測裂縫參數的納米顆粒［2］，同時進行磁性納米傳感器原理及信息處理的研究。之后近十年來，納米材料和納米技術在探測油藏和流體性質等方面得到進一步發展和應用，開發出一系列納米傳感器、納米機器人等新型材料，極大拓展了納米材料在描述地層參數方面的應用空間。

1.1 納米傳感器

納米傳感器是具有溫度或壓力響應特性的納米尺寸的器件或材料，可以很容易隨流體注入油氣儲層中，均勻吸附或分散，配用相應的探測或檢測手段，將井口附近或儲層中壓力或溫度數據輸送傳回，用于描述井口或儲層地層的參數。

納米顯影劑、納米信號增強劑等進入儲集層孔隙，可以改變儲集層局部電、磁、聲學特征，使油層、水層在電測井、核磁測井、微地震測井等曲線上區分度更高，獲得更多有關儲集層孔隙度、滲透率、含油飽和度等參數信息。Ryoo 等［3］制備了順磁納米流體，并模擬了磁性顆粒在多孔介質中的運移規律。Agenet 等［4］制備了熒光納米顆粒，用于流體的智能示蹤劑。Alaskar等［5］用銀納米線、鉍化錫納米顆粒等采集石油儲層的溫度和壓力數據，研究了納米傳感材料在砂巖孔隙中的流動規律，發現納米顆粒尺寸大小及分布、形狀、表面特性等都會對其運移產生影響；與銀納米線和銀納米顆粒相比，棒狀顆粒作為溫度傳感器更具優勢；赤鐵礦作為納米傳感器的核材料，表面包覆改性后的效果更好；將200 nm及更小的鉍化錫納米顆粒注入砂巖時，存在最佳納米傳感器尺寸范圍。

1.2 納米機器人

納米機器人是具有一定智能響應特性的納米尺寸的機器探測設備。油藏納米機器人沿流體進入地層后，沿途感知并記錄諸如油藏溫度、孔喉孔隙形態及大小、流體黏度、油氣類型、潤濕性等數據，并可根據這些信息得到油氣分布、裂縫形態及分布等。納米機器人可根據不同的需求，定向設計功用，如：可輔助圈定油藏范圍，繪制油藏裂縫和斷層特征圖，識別高滲流通道，描述油、氣、水空間分布、剩余油氣位置及品位等信息，提高采收率。油藏納米傳感器（機器人）的概念最早于2007年，由沙特阿拉伯阿美石油公司提出［6］。該公司研發了一種將化學分子系統和機械系統有機結合的油藏納米機器人，現場測試結果顯示攜帶納米機器人的流體具有很好的穩定性和流動性。Shiau 等［7］研究了碳納米管-氧化硅納米復合顆粒懸浮液的穩定性及其穿過多孔介質的能力，為納米機器人在地層條件下作用的可靠性提供理論依據。油藏納米機器人的應用前景十分廣闊，對于非常規油氣田開發及難以采用常規方法開采的能源方面具有較大的應用潛力。但就目前而言，油藏納米機器人的應用仍面臨諸多挑戰，如：抗干擾能力弱、智能響應及可控性操作低、數據采集不全面、回收分離及重復使用難等。但隨著科技發展和能源開采的深度和精細化技術要求，納米機器人的發展和應用將成為必然趨勢，最終實現工業化應用。

2 納米材料在壓裂過程中的應用

2.1 前置液納米添加劑

在壓裂作業中，為了減少壓裂液濾失量、提高壓裂效率，通常會在前置液中添加一定量的細砂用來封堵地層微裂縫。然而這些細砂顆粒粒徑較大，不能實現對裂縫的有效封堵，降濾失效果并不明顯。針對這一問題，部分科研人員將納米粒子作為添加劑隨前置液進入地層，由于納米粒子具有高表面能，可在巖石表面吸附，改變巖石表面潤濕性，從而改變油水的相對滲透率，達到降低壓裂液濾失量的效果。

王佳等［8］在壓裂液前置液中加入表面修飾改性后的親油SiO2納米粒子。SiO2納米粒子在儲層巖石表面附著后，形成一層疏水屏障，改變巖石表面的接觸角，降低親水性，增強親油性，顯著降低壓裂液前置液的濾失。在石油開采過程中，由于相似相溶原理，親油的SiO2納米粒子溶解在原油中，被攜帶出地層，油藏巖石表面恢復親水性，利于原油的正常采出。Cai［9］和 Ehtesabi［10］等也做了相似的研究。Cai通過添加5數22 nm的表面改性SiO2納米粒子，使阿托卡頁巖的滲透率降至1%。Ehtesabi 則用表面修飾改性的TiO2納米粒子改變了巖石表面接觸角和潤濕性，從而提高砂巖孔隙中重油的采收率。Wang 等［11］研究了納米 SiO2粒子改變巖石潤濕性的機理，認為改性納米SiO2粒子進入地層后，由于表面的高表面能和疏水特性，SiO2粒子將會突破巖石表面的水化層，通過與巖石的多氫鍵作用吸附在巖石表面，形成一層親油性的超疏水顆粒薄膜，使巖石潤濕性發生反轉，由親水轉為親油，并起到降低濾失的作用。

此外，納米粒子隨前置液注入地層，吸附于巖石表面，還可以起到穩定巖石礦物微粒，防止碎屑微粒運移的作用。在油氣開采過程中，碎屑顆粒運移容易導致孔隙堵塞，極大降低采收率。Habibi等［12］將含MgO 納米粒子的流體作為黏土穩定劑注入水敏地層，發現地層滲透率無明顯降低，MgO 納米粒子可以有效固定碎屑，降低碎屑顆粒的運移，抑制黏土水化膨脹，從而保護水敏地層。

2.2 壓裂液納米交聯劑

交聯劑是常用壓裂液的主要添加劑之一。交聯劑使壓裂液中聚合物形成高黏凝膠，提高壓裂液的造縫和攜砂能力。常用硼交聯劑中胍膠的價格持續上漲，以及環保對交聯劑使用量的要求，使硼交聯劑的使用受到了限制。如何在減少胍膠使用量的基礎上實現油氣的有效開發是目前面臨的一個難題。鑒于此，Lalitte等［13］采用微乳液聚合法，用納米顆粒作為載體，在粒子表面進行修飾接枝，制備得到表面具有多個交聯位點的硼酸功能化納米顆粒。該聚合物納米顆粒粒徑為15 nm，約為硼酸根粒子直徑的100倍。這種大粒徑的納米粒子可以與不同的胍膠分子在更低的濃度下發生交聯，形成高黏度、高強度的凍膠，所需的最佳硼酸量只是普通硼酸交聯壓裂液的1/20，大大降低了胍膠的使用量，提高了壓裂操作的經濟效應。

但是，納米交聯劑一般合成過程復雜且精細，成本高。為優化此問題，需同時對含有納米交聯劑的壓裂液進行研究評價。賈文峰等［14］用stober法自制納米二氧化硅，用硅烷偶聯劑對納米二氧化硅進行表面氨基化改性后，與硼酸酯反應制得納米有機硼交聯劑，將其加入壓裂液中即可形成凍膠。此方法制備的納米交聯劑可對0.25% 羥丙基胍膠（HPG）實現有效交聯，形成的壓裂液體系表現出良好的耐溫耐剪切、濾失、破膠性能。研究人員研究了HPG 與基于納米粒子的交聯劑的交聯機理。Hurnaus等［15］就HPG與基于鋯的交聯劑的交聯機理進行了研究。在pH 為9 的條件下，通過紅外光譜、動態光散射、透射電鏡等方法，發現作為鋯交聯劑來源的乳酸鋯鈉在水解條件下釋放配體（乳酸鹽），從而確定了交聯的配體交換機制。此外，Hurnaus等測試了HPG 與無水氧化鋯納米顆粒間的交聯情況，通過對黏度的測定表明HPG與氧化鋯粒子間具有較好的交聯效果。延續之前的研究內容，Hurnaus等［16］探究了HPG 與基于鈦的交聯劑的交聯機理。他們認為，鈦交聯劑同HPG的交聯主要源于TiO2粒子表面的羥基與HPG 的半乳甘露聚糖鏈之間的相互作用。此外，當TiO2粒子粒徑小于10 nm時，可以與HPG形成黏彈性凝膠，交聯過程也可以通過納米顆粒的表面改性實現延遲可控。

2.3 壓裂液納米添加劑

納米粒子比表面積大，比表面能大。當加入含有聚合物或表面活性劑的液體中時，納米粒子會發生團聚，或者與聚合物和表面活性劑反應，改變體系的流變性。在 2008 年，Huang 等［17-18］研究了 ZnO納米粒子對酰胺基胺表面活性劑流變性能的影響。與不含納米粒子的空白樣相比，在低剪切速率下（小于0.01 s-1）含納米粒子的壓裂液體系黏度明顯升高，并具有較好的懸砂能力。在121℃、100 s-1的條件下，含有納米粒子的壓裂液在一定時間內的黏度是空白樣的5倍。在66℃下，含有2%黏彈性表面活性劑VES、密度為1.2 kg/m3納米粒子的壓裂液具有較好的造壁能力和抗濾失性能。同時，納米粒子附著在巖石表面會增加裂縫與支撐劑之間的摩擦力，增加支撐劑堆積穩定性，減少支撐劑滑移導致的裂縫閉合。此外，含有ZnO納米粒子壓裂液的彈性模量達到了35 dyne/m2，而空白樣的彈性模量僅為0.03 dyne/m2。

Fakoya等［19］通過向表面活性劑體系、聚合物體系以及聚合物與表面活性劑混合體系中分別加入不同比例粒徑為20 nm 的SiO2顆粒，分析了納米顆粒的加入對不同體系流變性的影響，得到加入納米顆粒的表面活性劑基液適用于非常規油氣開采，可以降低經濟成本，降低濾失、減少壓裂危害。Gurluk等［20］針對表面活性劑基液的高成本和無法適用于200℉以上溫度的問題，研究了納米粒子的添加對黏彈性表面活性劑基液的交聯增黏作用，發現添加納米粒子可以降低成本并升高其適用溫度范圍到275℉，效果顯著。美國貝克休斯公司的Shiv等［21］也進行了相似研究，針對黏彈性表面活性劑基液存在的高濾失問題，發現加入兩種不同的納米顆粒的流動效果好于加入一種納米顆粒。兩種納米粒子之間的協同作用，可以極大增強表面活性劑基液的穩定性，可以在300℉高溫條件下使用，并能實現用海水代替淡水，降低成本。此外，可以保證支撐劑懸浮和運移的黏度，抗濾失性明顯。

2.4 納米顆粒改性支撐劑

使用納米粒子在支撐劑顆粒表面進行包覆改性，也是近來研究的熱點之一。支撐劑在壓裂中的作用是隨壓裂液進入壓開的縫隙，在裂縫中堆積，使裂縫保持張開的狀態，便于儲層中的油氣產出。Huang 等［22］使用納米顆粒，如 MgO、ZnO、Al2O3、ZrO2、TiO2、CoO、NiO 和熱電晶體等，對支撐劑顆粒進行包覆，在油氣開采過程中可以起到良好的穩固支撐劑堆積層的效果。此外，合適的納米顆粒還可以使支撐劑碎屑聚集，控制碎屑運移，防止孔隙堵塞［23］。使用六甲基二硅氮烷改性后的納米二氧化硅包覆石英砂類支撐劑可以改變支撐劑表面接觸角，獲得疏水親油性，從而提高注水效果［24］。

3 納米材料在油田廢水處理方面的應用

油田廢水有機物含量高且種類多、成分復雜、黏度和穩定性高，處理難度較大，目前常用的生物降解法、物理分離法、化學反應法等普遍存在效率低等問題。納米材料在廢水處理方面主要有兩個方向的應用：（1）制備納濾、超濾、反滲透分離膜凈化油田廢水；（2）利用部分納米粒子的光催化特性，在光照下實現污染物的氧化分解，從而達到廢水凈化的目的。目前，單一功能的分離膜存在分離效率較差且痕量污染物難以去除等問題，而單獨的光催化技術則存在催化劑回收困難的問題。將光催化技術和膜分離技術結合，將二者優勢協同，制備光催化分離膜，不僅可以提高有機物的分離分解效率，還可以實現膜的重復利用，降低成本，減少對環境的污染。

納米粒子的光催化特性是指部分納米粒子在光照下可以實現電子躍遷，產生具有氧化能力的空穴和具有還原能力的光生電子，從而氧化還原污染物。目前，光催化分離膜主要有無機光催化分離膜和有機光催化分離膜兩種。無機光催化分離膜是由無機納米粒子制備得到的具有光催化特性的分離膜，主要制備方法有溶膠-凝膠法、分子沉積法、過濾法等。Lu 等［25］以Zr（NO3）4、Ti（OC4H9）4和C3H8O3為原料，利用改性的溶膠凝膠法，用制得的TiO2摻雜涂覆ZrO2微孔材料制備納米滲透膜，熱穩定性高，孔隙均勻，具有高比表面、高吸水性、高強度，工業化應用潛力大。Song 等［26］用新型分子層沉積法制備納米二氧化鈦滲透膜，相比傳統溶膠凝膠法優勢明顯，有望實現膜組成、厚度、孔隙大小等可控，該復合膜具有較好的分離性能和抗污染性能。Gui等［27］通過反相法用納米二氧化硅的聚多巴胺復合物對聚偏二氟乙烯PVDF 膜改性，制得的納米復合膜對油水混合物有高效的分離能力，該法易操作實施，有望用于大規模工業化制備。Zangeneh等［28］通過反相法用B-TiO2-SiO2/CoFe2O4納米粒子改性聚醚砜制備具有可見光催化效果的新型親水性、防垢、自清潔納米滲透膜。親水性納米顆粒的加入改變了聚醚砜的疏水性，極大拓寬了聚醚砜膜的使用范圍，效果對比明顯。針對超濾聚合物膜目前存在的親水性、防垢性差，成本高、難重復利用等問題，Zhang等［29］用改性二氧化鈦功能性納米粒子等對聚偏二氟乙烯膜進行改性，制備出低成本、可重復利用的自組裝膜。Chen 等［30］以氧化石墨烯層狀材料作為基材，通過電子噴霧和電子固定的方法，將親水性納米顆粒二氧化碳、二氧化硅、四氮化三硅等與基材進行插層復合改性，與聚酰胺-6進行層層組裝，制備類似三明治的夾層結構納濾膜，該方法為有機-無機復合膜材料的制備提供借鑒。

此外，王松等［31］采用光催化廢水處理技術對河南油田廢水進行了處理。先采用混凝的方法去除未能破膠的胍膠及其他膠體顆粒，然后采用氧化法去除對化學需氧量（COD）構成貢獻較大的物質，最后采用光催化進行深度處理。經TiO2光催化處理后的廢水中常規處理難以去除的含鐵及含硫污染物的含量均已達標，處理后的廢水達到回注要求。在油田礦場實驗中，TiO2光催化處理廢水效果良好。

4 納米材料作為鉆井液添加劑使用

有機高分子材料和無機納米材料常在鉆井過程中配合使用，以解決鉆井過程中鉆井液抗濾失，改善流變性、保護儲層、穩定井壁等問題。Amin等［32］研制的聚乙二醇包覆的多層氧化碳納米管復合物可有效改善水基鉆井液的流變性，包括屈服應力、黏度和凝膠強度等，降低濾失性和儲層傷害。該新型復合物兼具無機碳納米管的增強性和樹脂的柔韌性，濾餅可以形成智能網絡結構，具有高溶脹性。并且Herschel-Bulkley 方法可以很好地擬合該新型納米鉆井液的流變行為。Saffari等［33］合成了幾種納米結構的硼酸鹽，如鎂、鋅、鋁，以及硼酸鈦，可改善水基鉆井液的摩擦性能。納米添加劑可以降低鉆井液摩擦系數，在接觸表面形成保護膜，耐較高壓力和溫度，穩定性強，納米添加劑的耐極壓性能高于商業潤滑劑添加劑至少5倍。幾種納米硼酸鹽顆粒中，可生物降解的硼酸鈦能顯著改善摩擦學性能；納米硼酸銅在生產高質量的薄膜強度和降低摩擦系數方面表現出優異的性能。此外，王佩平等［34］研究的正電膠/聚合醇/納米乳液鉆井液用于易發生坍塌油氣藏勘探開發，具有較好的防垮塌效果。

5 納米材料的其他應用

5.1 設備涂層添加劑

在油田鉆井領域，地面及地下工具都存在著磨損、腐蝕等問題。設備腐蝕不僅增加了成本、降低了產量，還容易造成環境污染。特種無機納米粒子，如復合納米晶陶瓷材料，由于具有高硬度和良好的耐磨、耐腐蝕性能，對鉆井作業設備進行涂層改性后，可以滿足設備表面對耐高溫、耐磨等性能的需求。將用鈦白粉制得的高科技防腐涂料應用到油氣管道中，能有效解決管道腐蝕、結蠟、濾失等問題。除了作為鉆井設備涂層外，納米粒子還可以應用于日常涂料以提高涂料性能。比如納米SiO2粒子可以提高涂料的抗老化性能、光潔度和強度；納米TiO2粒子添加到涂料中可以起到抗菌、抗污染、除臭、自潔等作用；納米SiO2和TiO2粒子共同添加到涂料中可以起到防紫外線的作用。

5.2 泡沫穩定劑

泡沫流體具有密度低、對地層傷害較小、易排出等優點，在油氣勘探開發領域的應用潛力較大。但泡沫流體是熱力學不穩定系統，非常容易消泡，這嚴重限制了泡沫流體在石油開采行業的應用。在實際應用中泡沫易受地層高溫、高鹽、高壓等環境影響，導致泡沫穩定性大大降低［35］。針對此問題，Du 等［36］早在 2003 年將部分疏水型納米粒子吸附于氣液表面形成單層膜來穩定泡沫。之后，Sun等［37］發現納米粒子可以同表面活性劑發生相互作用，并研究了納米SiO2粒子和陰離子表面活性劑SDS 的協同穩泡機理。在靜電相互作用下，SDS 吸附于SiO2粒子表面，而被吸附的SiO2粒子又會吸附于氣液表面形成空間阻隔層，這種雙吸附方式使得氣泡彈性顯著增加。Yu 等［38］研究了納米粒子在泡沫驅油劑中的穩泡作用。此外，納米材料作為驅替驅油劑，在特低/超低滲油藏余油驅替中也起到重要作用［39］。研究表明，納米聚合物微球可以實現油層深部液流轉向，解決調堵地層深部大孔喉的技術難題，為進一步開發復雜非均質高含水油藏提供一種全新的方法［40］。

綜上，納米顆粒在油氣開采過程中有很大的應用空間［41］，尤其針對非常規頁巖納米孔隙油氣開采［42-43］。據推測，以納米技術為核心的創新研究可能突破油氣開發技術的瓶頸［44］。

6 總結與展望

納米技術已經廣泛應用于石油勘探開采的諸多方向，并能為目前非常規能源提供低成本開采的可行性，進一步提升常規油氣能源的采收率。根據目前納米材料在采油領域的研究進展，納米材料發展潛力較大且比較切合實際需求的主要有以下幾個方面：（1）納米傳感器和納米機器人可實現油氣能源的可靠圈定，并實現地層參數的收集和分析，對于實現油氣資源的有效開采具有重要意義。此外，納米傳感器和機器人的進一步發展還有望打破非常規能源開采的壁壘，對整個能源、地質勘探有著重要意義；（2）納米材料作為添加劑可以顯著提高壓裂液性能，如改善巖石潤濕性、提高壓裂液耐溫耐壓性能，在保護地層的情況下實現原油的有效開采，并能顯著減少壓裂液濾失量，提高經濟和環境效益；（3）由納米粒子制備得到的光催化分離膜可以實現光催化和膜分離的有效結合，實現油田廢水污染物的清潔高效去除。目前而言，最經濟高效的水處理方式為將光催化膜分離技術同氧化技術相結合，通過常規處理技術預先除去大顆粒污染物，然后采用光催化分離技術對水質進行深層凈化；（4）作為鉆井液添加劑、納米涂層、穩泡劑等。納米粒子添加到鉆井液中可以達到降濾失效果，作為涂層添加劑可以顯著增強設備耐腐蝕能力，這可以顯著提高經濟效應。納米粒子添加到泡沫流體中可以顯著提高泡沫穩定性，這對于清潔無污染的泡沫流體在壓裂液、驅油劑等方向的廣泛應用提供可靠保障。

納米材料目前正廣泛應用于社會的方方面面。基于納米材料的清潔能源及油田開采方面的智能流體，必然會在不久將來得以實現，并開啟新的篇章。就目前而言，納米材料應用推廣方面面臨的主要是經濟效益問題，納米材料造價普遍較高。現在部分納米粒子如氧化鋯、鐵酸鉍等已經實現工業化，但高品質的納米粒子在市場上仍然匱乏。如何有效降低納米材料的生產成本，實現更大的經濟價值，是下一步的研究重點。