聚異丁烯丁二酰亞胺中游離胺含量的測定

王世平，周利強，范金鳳，王龍龍

(新鄉市瑞豐新材料股份有限公司，河南 新鄉 453000)

0 引言

聚異丁烯丁二酰亞胺作為一種性能優良的無灰分散劑，被廣泛應用于調制各級別的汽油機油和柴油機油，在這些油品的使用過程中，不同分子量的聚異丁烯丁二酰亞胺分子依靠其極性基團可以對機油中的煙炱和其他不溶顆粒物起到有效的吸附作用，再依靠其線型非極性鏈端在油品中的溶解能力，使煙炱或其他小分子顆粒物懸浮于油相，防止煙炱的聚集而導致內燃機油黏度的增長[1-2]。

目前，市售的聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑包含單烯基丁二酰亞胺、雙烯基丁二酰亞胺、多烯基丁二酰亞胺以及高分子量丁二酰亞胺等類型，不同類型的聚異丁烯丁二酰亞胺都各有其應用優勢。近年來，隨著內燃機油等級的不斷提高，要求的無灰分散劑的氮含量也越來越高，而與此同時，因為氮含量的提高而引起的氟橡膠密封件的損壞問題也越來越普遍[3-4]。從理論上說，這些問題是由于分散劑中的低分子胺類導致的。分散劑中的小分子胺，尤其是游離的胺，由于具有很高的極性和較小的尺寸，很容易擴散到氟橡膠等密封材料中，并改變其物理和機械性能[5]。除去這些小分子胺尤其是游離胺，有利于提高密封件的使用性能，延長其使用壽命。

本研究采用獨特的處理方法和定量分析方法，對各類型的聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑中的游離胺進行了提取和定量分析。通過分析聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑的游離胺含量，可以對聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑的制備工藝和反應物料配比進行優化，降低其游離胺含量，進而改善無灰分散劑的使用性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

將準確稱量的聚異丁烯丁二酰亞胺用有機溶劑完全溶解，游離胺溶于甲醇，加入一定量的甲醇萃取出游離胺，采用氣相色譜法-FID檢測法，選定色譜條件，以保留時間定性，峰面積定量，建立目標物質量濃度和峰面積的標準曲線，借助標準曲線，求出試樣中游離胺含量。

1.2 儀器和試劑

儀器：島津GC-2014C色譜儀，氫火焰離子檢測器，GC-solution工作站，島津自動進樣器，毛細柱：Rtx-1(非極性)，離心機，離心管，巴氏吸管。

試劑：甲醇，目標物，有機溶劑。

1.3 實驗步驟

1.3.1 標準曲線繪制

選擇配制質量濃度的目標物——甲醇溶液作為標準樣品，在相同的色譜條件下重復進樣3次，測得相應的峰面積，并求出3次進樣峰面積的平均值，通過目標物-甲醇溶液的質量濃度和峰面積的擬合，繪制標準曲線，保留時間為定性指標，建立線性回歸方程。

1.3.2 步驟

稱取試樣m1g(精確至0.0001 g)于帶塞離心管中，加入一定量的有機溶劑，將試樣完全溶解，再加入m2g的甲醇(精確至0.0001 g)，塞緊塞子，搖蕩5 min，靜置后出現分層現象。

將離心管放入離心機中，調至一定離心力(RCF)，離心時間30 min。取出后，如果甲醇溶液不清晰，則棄除上層油液，再加入一定量的有機溶劑，震蕩5 min，繼續離心30 min，反復此操作。直至出現清晰的甲醇溶液。

用巴氏吸管吸取離心管中清晰的甲醇溶液，加入到1.5 mL的進樣瓶中，設定相同的氣相色譜條件，開始進樣分析，同一樣品重復進樣3次。

采樣分析結束后，可以得出試樣中游離胺的峰面積，根據標準曲線，再求出試樣中的游離胺的質量濃度。

1.3.3 計算公式

試樣中游離胺含量=

2 結果與討論

2.1 氣相色譜分析條件

色譜柱選擇：熔融石英毛細柱(長 30 m，內徑0.32 mm，膜厚0.5 μm)，柱溫(初始)：100 ℃，升溫速率：10 ℃/min，柱溫(終止)：290 ℃，終點保留時間：30 min，進樣口溫度：350 ℃，檢測器溫度：350 ℃，載氣氮氣流速：3 mL/min,氫氣流速：40 mL/min，空氣流速：400 mL/min，自動進樣，進樣量：1.0 μL，分流進樣，分流比：50。

此條件下得出的譜圖峰形比較對稱，重合性較好，有利于峰面積的定性定量分析。

2.2 游離胺的定性分析

甲醇譜圖見圖1。

圖1 甲醇譜圖

0.2%目標物-甲醇溶液標樣譜圖見圖2。

圖2 0.2%目標物(四乙烯五胺)-甲醇溶液標樣譜圖

從上可見保留時間為1.24 min左右的峰是甲醇峰，10.1 min,10.7 min,12.0 min,12.5 min左右的峰是游離胺的峰，由此可以定性游離胺峰。

2.3建立標準曲線(見圖3)

圖3 游離胺質量濃度-平均峰面積標準曲線

線性回歸方程y=1214094.14x-4181.01

R2=0.99,所以游離胺質量濃度與相應的峰面積有很好的線性關系。

2.4 試樣譜圖與結果

對試樣分別進行檢測，并將結果列于表1。圖4～圖7中雜質峰為聚異丁烯丁二酰亞胺中溶于甲醇的化合物。

表1 樣品分析結果

注：* 多乙烯多胺，如四乙烯五胺，是幾種同分異構體的混合物，峰面積指代的是同種多乙烯多胺同分異構體的峰面積之和。

圖4 毛細柱分析樣品1中游離胺色譜圖

圖5 毛細柱分析樣品2中游離胺色譜圖

圖6 毛細柱分析樣品3中游離胺色譜圖

圖7 毛細柱分析樣品4中游離胺色譜圖

2.5 結果重復性與可靠性

同一樣品，兩次實驗數據對比，見表1，可以看出實驗結果的重復性在所要求的范圍之內。

通過加標回收率實驗來驗證檢測方法的可靠性。在不含游離胺的樣品中添加一定量的胺標樣，對此樣品采用上述方法檢測，計算出回收率，實驗結果見表2。

表2 加標回收率實驗結果

由此可以說明所建方法的準確率較好。

3 結束語

本文用的是氣相色譜毛細柱法測得游離胺-甲醇溶液的峰面積，很好地對游離胺進行了定性分析，并建立了相關的標準曲線，此方法方便、快捷而且準確，通過色譜加載方法定量分析，可以得出聚異丁烯丁二酰亞胺中游離胺的質量濃度，從而算出其含量。利用此方法，可以優化制備工藝和反應物料配比，降低其游離胺含量，進而改善聚異丁烯丁二酰亞胺的使用性能。