Si3N4結合SiC耐火陶瓷高溫抗疲勞斷裂設計

袁 虎 楊自春 趙 爽 孫文彩

（海軍工程大學艦船高溫結構復合材料研究室，武漢 430033）

文 摘 為探究高溫氧化條件下材料抗疲勞斷裂的相關改進措施，在分析材料高溫疲勞斷裂過程的基礎上，將有效場-子域模型和熱-損傷斷裂強度模型相結合，對高溫氧化條件下Si3N4結合SiC 耐火陶瓷的微裂紋尺寸與強度和密度與強度的關系進行了模擬。結果表明：此類材料在高溫氧化環境中微裂紋尺寸在（0 mm，0.5 mm］和密度至少為（0 m-2，104 m-2］的可行性范圍內能抗疲勞斷裂。這個結果對延長材料的使用壽命和確保設備運行的安全穩定性具有的指導意義。

0 引言

Si3N4結合SiC 耐火陶瓷在實際運行工況中往往受到高溫氧化行為的影響。此類材料在外加負荷作用下的表面熱應力為［1］：

式中，σ為材料的表面熱應力，α為線脹系數，ΔT為熱應力產生時的溫差，E 為彈性模量，φ 為熱應力衰減系數，其隨著溫度變化速率的降低而減小，在溫度變化無限快的極端情況下趨近于1；ν為泊松比，其隨溫度的變化情況可忽略不計。

結合材料的斷裂判據不難看出，一旦材料表面熱應力產生的應力因子強度超出其斷裂韌度，將使材料發生斷裂失效行為。同時伴隨著微裂紋的擴展與連通，并萌生出宏觀裂紋。因此，尋求合適的密度和尺寸范圍來制約微裂紋的擴展和連通，有利于提高此類材料的高溫疲勞斷裂強度，從而延長材料的使役壽命，提高設備運行的經濟性與安全性［2-3］。

李衛國等［4-5］研究了綜合溫度對試件熱物理性能和損傷在使用中的影響，提供了改進陶瓷材料高溫抗疲勞斷裂的熱沖擊模型，在數值模擬的基礎上分析了熱流率、冷卻速率、熱沖擊起始溫度和外部約束條件對超高溫陶瓷材料抗熱震性能的影響；CEMIAL［6］通過對比分析陶瓷材料晶粒尺度與各抗熱沖擊因子之間的關系，得出了當材料粗晶尺寸為22 μm時抗熱沖擊性能最好的結論；RASIM和CEMAIL［7］研究發現，Zr2O顆?；蛘邭饪讜璧K表面裂紋的擴展，從而改善材料的抗高溫疲勞斷裂性；李定玉［8］和王如轉［9］則分別對升降溫條件下陶瓷材料的熱沖擊損傷表征及其氧化行為進行了研究，從不同角度提出了改善陶瓷熱防護材料高溫抗疲勞斷裂性能的措施。本文在上述研究的基礎上，將結合耐火陶瓷自身的結構與其在設備中的運行工況，對材料高溫斷裂行為及其微裂紋在高溫氧化條件下的演化過程進行研究。

1 高溫疲勞斷裂過程分析

1.1 升、降溫過程中材料的熱應力表征

通常情況下，將材料在熱環境中所能承受的最大溫差ΔTc作為其抗熱沖擊性能的表征。材料迅速冷卻時，所受熱拉應力可轉變為第一個抗熱沖擊阻力參數來表征，此時的熱應力衰減系數為1，該應力將導致裂紋失穩擴展，甚至斷裂失效。而材料在一般冷卻速率下的熱拉應力常常結合熱導率與第二個抗熱沖擊阻力參數來進行表征。對應的熱沖擊斷裂臨界溫差為［8］：

材料在升溫過程中，伴隨著微裂紋的作用所產生的熱壓應力變化趨勢緩慢，只結合第二個抗熱沖擊阻力參數來表征即可。對應的熱沖擊斷裂臨界溫差為［8］：

以上各式中，K1c為材料的斷裂韌度，cp（T）為T溫度下的定壓比熱容，ΔTc為導致材料斷裂的臨界溫差，δc為陶瓷薄板的厚度，λ 為試件的表面熱導率，E（T-ΔTc），α（T-ΔTc），k（T-ΔTc）分別為在T-ΔTc溫度下材料的彈性模量、線脹系數和熱導率，E（T+ΔTc），α（T+ΔTc），k（T+ΔTc）分別為在T+ΔTc溫度下材料的彈性模量、線脹系數和熱導率，l（T）=l0（T/T0）b和f（T）=f0（T/T0）a分別為微裂紋長度隨溫度的變化關系和單位內的微裂紋數目與溫度的關系，它們可通過測取一定時間間隔下的微裂紋在不同初始溫度T0和設定溫度T的微裂紋長度和單位內的微裂紋數目來表征。

1.2 升、降溫過程中材料的氧化行為表征

Si3N4結合SiC 耐火陶瓷在船舶鍋爐的實際使用工況中，主要發生被動氧化機制。結合Pilling-Bedworth 定 義，SiO2在SiC 耗 盡 層 中 的 體 積 分數為［8-12］：

氧化生成孔隙的體積分數為：

若孔隙在Si3N4基體中無限制的擴展，將最終導致微裂紋相互連通擴展，甚至生成孔洞造成試件斷裂失效。結合等應變準則，SiC 耗盡層的彈性模量E如下［8］：

以上各式中，V1、V2分別為反應前后的固體體積，λ和λ0分別為物質反應過程中和t=0時的體積分數，ρ為物質的密度，m 為各相的指前因子和摩爾質量，ξ（T）為SiO2在不同溫度下的遷移系數。

1.3 升、降溫過程中材料的斷裂強度表征

從上述熱應力與氧化行為表征可看出，材料SiC耗盡層的強度作為材料自身強度的一個重要指標，其受微裂紋的尺寸和密度等參數的影響。結合圖1所示的工程實際中的斷口形貌，同時考慮熱沖擊下高溫氧化行為對SiC 耗盡的影響，可將Si3N4結合SiC耐火陶瓷的高溫疲勞斷裂行為等價為材料在溫度和氧化環境的共同作用下微裂紋的演化過程，如圖2所。

圖1 Si3N4結合SiC耐火陶瓷裂紋形貌Fig.1 Crack morphology of Si3N4 bonded SiC refractory ceramics

圖2 耐火陶瓷疲勞斷裂簡化過程Fig.2 Simplified process of refractory ceramic fatigue

式中，γSi3N4為Si3N4的斷裂表面能，r為SiC晶粒尺寸，S為缺陷尺寸，它們同時也共同決定著系數Φc的大?。?/p>

2 高溫抗疲勞斷裂設計

2.1 設計的適用范圍

考慮高溫環境下試件氧化行為和溫度對微裂紋的共同作用，為提高對材料損傷行為表征的準確性，對設計的適用范圍特作以下幾點限定：（1）材料中的SiC 呈球形顆粒狀均勻分布于Si3N4基質中；（2）各相同性的基體中微裂紋完全隨機分布，所受外加載荷未受任何擾動；（3）材料在高溫下能按氧化反應式充分完全反應，且循環載荷作用下晶粒的位錯與滑移不可逆；（4）高溫環境中，材料的泊松比和線脹系數受溫度的影響不大，可忽略不計。

2.2 相關模型的建立

針對SiC 耗盡層的變化，選取有效場-子域模型模擬Si3N4結合SiC 耐火陶瓷微裂紋密度和尺寸在正常運行工況下的可行性范圍。選取熱-損傷斷裂強度模型，模擬預防材料因過度高溫氧化而生成孔隙的可行性條件。

2.2.1 有效場-子域模型

在遠場均布載荷σ→∞的作用下，選取圖3（a）中第a 條微裂紋周圍半徑R 為0.64 μm 的圓形區域作為子域Γ，區域外的微裂紋體作為有效場，可構建出有效場-子域模型。

圖3 有效場-子域模型圖Fig.3 Figure of effective field-subdomain model

子域內微裂紋的相互作用可通過細觀力學來直接求解，外部微裂紋體對該條微裂紋的影響則通過修正遠場應力來實現。同時，建立整體坐標系（Ox1x2x3）和局部對應坐標系后，子域內半徑為a0的微裂紋的取向分布如圖3（b）所示。其中x2′軸與微裂紋的法線na相平行，x1軸與其的夾角與x2′軸和x2軸間的夾角θ 相等，x3與微裂紋長軸相平行，與x1′的夾角為φ［13］。根據微裂紋的相互作用和半徑為a0的微裂紋的取向分布得到模型的相關表征式［13］。

2.2.1.1 有效場

在應力邊界條件下：

在位移邊界條件下：

在遠場應力作用下：

上述各式中，σ0為遠場應力，s0為有效介質的柔度，ξ和η為修正系數，f為微裂紋密度因子，Nc為微裂紋總數，S（a）和P（a）分別為第a 個微裂紋的面積和前緣周長，和分別為總體平均應變和應力分別為基體的平均應變和應力和分別為微裂紋引起的平均應變的增加和平均應力的減少，L為材料剛度張量，V為代表體積單元，b（a）和n（a）分別為裂紋張開位移不連續矢量和法向單位矢量，-b 和-B 分別為張開位移和位移張量的平均，γ為裂紋的幾何形狀。

2.2.1.2 子域

式中，σΓ為子域內的平均應力，sm和s分別為基體和夾雜Γ的彈性柔度張量，M為Eshelby張量，E0和ν0分別為基體彈性模量和泊松比，f（t）為子域內微裂紋密度，nc為每平米單位子域內的微裂紋數目，a（t）、a0和aa分別對應t時刻、擴展前和一次穩定擴展后的裂紋半徑，ρ（a，θ，φ）為子域內微裂紋的取向概率密度函數：

材料在受熱損傷過程中，可視為取向均勻分布的二維平板，此時ρ（a，θ，φ）=1/2π，結合有效場和子域內的柔度和剛度對材料應力應變場的影響，在大量微裂紋作用下，其有效模量與微裂紋數目和尺寸的關系如下所示［13］：

式中，E（t）為材料在t時刻的有效彈性模量，A 為子域Γ的面積，N為子域中的微裂紋總數，aa為第a條微裂紋的半長。

2.2.2 熱-損傷斷裂強度模型

結合式（7），Si3N4結合SiC 耐火陶瓷SiC 耗盡層熱-損傷斷裂強度模型的建立如下［9］：

式中，σt（hT，r，S，t）為計及氧化溫度、微孔隙相變、裂紋尺寸和時間等機制影響下耗盡層斷裂強度，σt（hT）為材料在初始損傷狀態下與溫度相關的斷裂強度，為在參考溫度下考慮損傷作用的斷裂強度，σ0th為在統一參照溫度和初始狀態下的斷裂強度，由此，σf0/為常溫下的損傷項對材料斷裂強度的部分作用，cp（T）為在壓力p 和溫度T 下Si3N4的比熱容，ESi3N4(T)和ESi3N4分別為Si3N4在T溫度下和在初始溫度下的彈性模量，νSi3N4為Si3N4的泊松比，ΔHM和Tm分別為Si3N4的熔化熱和熔點。

將式（13）代入式（14），材料SiC 耗盡層的斷裂強度與微裂紋各參數的關系即為：

2.3 設計過程探究

Si3N4結合SiC 耐火陶瓷相關物性參數如表1所示［14-15］。通過文獻［16］可知，Si3N4結合SiC耐火陶瓷在1 546 ℃下的受拉損傷最嚴重。

表1 Si3N4結合SiC耐火陶瓷物性參數Tab.1 Physical parameters of Si3N4-SiC refractory ceramic

為滿足工程實際，假設SiC 顆粒尺寸為0.5 mm的材料在氧氣充足、溫度為1 546 ℃的條件下以形核方式演化。此時，可計算得cp（T）≈363.15 J/mol，ΔHM≈129.27 kJ/mol，式（15）即可簡化為材料SiC 耗盡層的斷裂強度與微裂紋尺寸和密度的關系式：

在給定每平米單位子域內的不同微裂紋數目nc時，材料SiC 耗盡層的斷裂強度與微裂紋尺寸的關系如圖4所示。

圖4 強度與微裂紋尺寸的關系Fig.4 Relationship between strength and micro-crack size

從圖4中可看出，在子域內微裂紋數目相同的情況下，材料SiC 耗盡層強度隨微裂紋尺寸的增加先迅速增加，后緩慢增加，最后呈下降趨勢，可看出，尺寸在（0 mm，0.5 mm］內，增韌效果最佳。在相同尺寸下，SiC 耗盡層強度隨子域內微裂紋數目的增加，其增加趨勢逐漸變緩。

為進一步探究不同微裂紋尺寸下，材料SiC 耗盡層強度隨子域內微裂紋數目的變化關系，模擬了當微裂紋尺寸為0.1、0.2、0.5 和0.8 mm 時的情況，如圖5所示。從圖5可看出，隨著單位子域內微裂紋數目的增加，SiC 耗盡層的強度先增加后平緩。當微裂紋尺寸＜0.5 mm 時，子域內相同數目的微裂紋的耗盡層強度也在相同尺寸幅值上的增加大于當微裂紋尺寸＞0.5 mm 時，這也間接證明了前述分析的準確性。同時可看出，每平米單位子域內微裂紋的條數在（0 m-2，104m-2］內，也能達到很好的增韌效果。

SiC 耗盡層強度的增加也在一定程度上增加了材料的強度［9］。因此，綜合上述分析可得出，當材料引入的微裂紋條件在允許范圍內時，均能達到高溫抗疲勞斷裂的目的。由此，針對材料抗高溫疲勞斷裂的方案，可作如下設計：在氧氣充分，氧化溫度滿足T≤1 650 ℃的條件下，適當引入上述條件限制下的微裂紋。若超出這一范圍，材料的SiC 氧化保護層將不再穩定，產生大量孔隙導致微裂紋連通，甚至生成孔洞致使材料的強度下降。

圖5 強度與微裂紋密度的關系Fig.5 Relationship between strength and micro-crack density

3 設計的評估

材料在高溫氧化條件下的受熱沖擊環境中，一定參數范圍的微裂紋，可顯著提高材料的斷裂強度。聯系工程實際，將材料的有效彈性模量代入式（1），可通過表面熱應力與微裂紋的關系對上述設計方案的可行性進行評估。代入后的表達式為：材料在1 545 ℃的高溫氧化受熱沖擊環境中，ν約為0.18，α約為4.5×10-6/K，假設溫差ΔT為40 ℃，根據前文降溫過程中的熱應力表征情況，此時的熱應力衰減系數φ=1。

當單位子域內微裂紋數目分別為2.0×103、5.0×103和8.0×103m-2時，選取微裂紋尺寸對材料強度作用較小的區間范圍［0.5 mm，1 mm］對上述方案進行驗證，區間內所受熱應力隨微裂紋尺寸的變化關系如圖6所示。從圖6可看出，在該尺寸區間內，材料所受熱應力隨微裂紋尺寸的增加，下降幅度逐漸變緩，最后趨于平緩。這說明微裂紋對熱應力的影響是隨其尺寸的增加而減弱的。同時在子域內微裂紋數目增值相同的情況下，在同一微裂紋尺寸下材料所受熱應力的下降幅度也明顯變小，這說明微裂紋密度對熱應力的影響也是逐漸變緩的。

圖6 熱應力與微裂紋尺寸的關系Fig.6 Relationship between thermal stress and micro-crack size

為進一步驗證上述材料所受熱應力與微裂紋密度之間的規律，選取微裂紋尺寸為0.2、0.5 和0.8 mm 的情況，在單位子域內微裂紋數目為［0.9×103m-2，104m-2］內對熱應力隨子域內微裂紋數目的變化關系進行如圖7所示的模擬。從圖7中可看出與圖6相同的變化規律。即在該區間范圍內，材料所受熱應力隨區域內微裂紋數目的增加，下降幅度逐漸變緩，最后趨于平緩。同時在微裂紋尺寸增值相同的情況下，在單位子域內同一微裂紋數目下材料所受熱應力的下降幅度也明顯變小。

圖7 熱應力與微裂紋密度的關系Fig.7 Relationship between strength and micro-crack density

綜合上述熱應力與微裂紋尺寸和密度的對應關系，進一步驗證了高溫抗疲勞設計方案的合理性。即通過預制合理尺寸和密度范圍內的微裂紋，可在一定范圍內增強材料的強度。

4 結論

Si3N4結合SiC 耐火陶瓷在受熱沖擊的過程中，往往伴隨著系列的氧化行為。在對材料高溫疲勞行為進行分析的基礎上，對實際工況下微裂紋的相關性能進行了分析和驗證。發現在給定溫度條件下，微裂紋尺寸和密度控制在合理范圍內，材料強度均能有所提高。據此，得出如下結論：

（1）當微裂紋尺寸在（0 mm，0.5 mm］內，單位子域內微裂紋條數控制在至少為（0 m-2，104m-2］內時，材料將通過形核方式釋放部分殘余應力，對所受的外部載荷起到有利的屏蔽作用，同時也削弱了材料中儲存的彈性應變能，減少了材料的受熱損傷；

（2）一旦微裂紋的尺寸和密度超出上述可行性范圍時，大量的微裂紋將會擴展連通，甚至形成孔洞，在材料內側裂紋尖端起著對外加應力的放大作用。