碳納米管薄膜電熱特性及其除冰性能

秦文峰 游文濤 鐘 勉 范宇航 韓孝強

（中國民航飛行學院航空工程學院，廣漢 618307）

文 摘 采用碳納米管薄膜（CNTF）作為電加熱元件，研究碳納米管薄膜對玻璃纖維增強樹脂基復合材料結構表面的除冰性能，同時研究其電熱性能。SEM 發現樣品內碳納米管錯綜交纏、有較大孔隙率，厚度在14 μm左右。XRD表明CNTF樣品為微晶結構，結晶度差且含有少量雜質。空氣環境通電，升溫速率和最高恒定溫度隨輸入電壓增大而迅速提高。輸入電壓為5 V 時，前100 s 升溫速率為0.91 ℃/s，180 s 時到達最高恒定溫度95 ℃。在四次電熱循環后，其表面電阻略有升高，均值從2.795 Ω 到3.870 Ω。在9 V 輸入電壓下，CNTF被迅速燒斷，CNTF 樣品電流承載極限在1.8 A 左右。利用其焦耳熱性能進行除冰，質量為20 g 冰塊在樹脂基玻璃纖維復合材料樣品的表面脫落時間為240 s。表明CNTF在飛機除冰領域具有潛在應用價值。

0 引言

飛機結冰不僅嚴重降低飛機飛行性能，更會危及飛行安全，因此飛機除冰一直是航空研究的熱點。除冰液除冰一直是主流除冰方式，但其卻有經濟性差、環境污染等缺點，相比而言，電熱除冰有著實時性、除冰效率高、單次使用耗費低等優點。但傳統的電熱除冰的加熱元件一般采用金屬元件，因此存在功率高、質量大等不足之處，同時由于金屬元件是剛性的難以應用于結構復雜的零件，所以這些因素限制了電熱除冰在飛機上的應用［1-3］。如今復合材料大量應用于飛機機體的制造中，如果在復合材料基體中構建一個導電網絡利用其自身的焦耳熱效應來除冰，那就可以進一步優化除冰技術［4-5］。碳納米管（CNT）具有良好電熱和機械性能，從其問世以來便受到人們的關注，很快便成了利用自身焦耳熱效應優化復合材料性能的理想材料［6-7］。MAS等［8］將質量分數為0.4%的CNT 加入到環氧樹脂基體中，成功實現了熱固性樹脂的固化、修復和焊接，同時發現碳納米管可以降低反應峰值溫度從而降低環氧樹脂的固化溫度。然而碳納米管很難均勻分散在纖維增強復合材料中，且其電導率一般不超過10 S/m，這使得碳納米管的焦耳熱加熱性能實際效果并不理想［9］。利用化學氣相沉積（CVD）可將碳納米管制成大面積連續薄膜（CNTF），宏觀性質的薄膜同樣具有碳納米管良好的電熱性能從而可以在復合材料基體中搭建導電網絡［10-11］。且CNTF 具有韌性強、自重輕等［12］優點，因此研究利用CNTF 電熱性能來進行除冰對優化傳統的飛機電熱除冰技術而言有著重要意義。本文主要介紹了碳納米管薄膜電熱特性及其除冰性能。

1 實驗

采 用 高 導 電CNTF 型 號 為SCNC-C（Tanfeng，SuZhou），分別將三份面積為20 mm×20 mm 的CNTF記為樣品1＃、2＃、3＃。對樣品1＃用電子掃描電鏡（S-4800，Hitachi），和X 射 線 衍 射 儀（X，PerPRO，PANalytical B.V）進行微觀表征。將樣品2＃用直徑0.2 mm 銅棒對兩端繞卷，直到樣品成10 mm×20 mm大小，兩端接入直流穩壓電源（HY3005MT，HYELEC）研究其電熱性能，用溫度傳感器（E5CCQX2ASM-802，OMRON）測CNTF 樣品中心溫度。并分別在電熱實驗前后用四探針表面電阻測試儀（RTS-999，Sitanzhen）測其表面電阻。將樣品3＃先如樣品2＃同樣方法用銅棒進行繞卷，然后將其固化于樹脂基玻璃纖維復合材料（GFRP，玻璃纖維體積分數17%，25 mm×40 mm×3 mm）中做除冰性能測試。其中冰塊樣品質量20 g，后將其與上述GFRP 樣本在-10 ℃環境下冷凍2 h，使兩者表面緊緊凍結在一起。圖1為CNTF樣品3＃固化在GFRP表面加熱除冰示意圖。

圖1 CNTF加熱示意圖Fig.1 CNTF heating diagram

2 結果與討論

2.1 CNTF微觀形貌與內部結構

圖2為樣品1＃表面和斷面的SEM（加速電壓10 kV，標尺2 μ m）。由圖2（a）知，CNTF 內碳納米管錯亂交纏、無規則排列，孔隙率較高。這有利于復合材料固化時，樹脂分子充分進入孔隙，這可以提高薄膜與樹脂基體的結合力，因此如果CNTF 固化在樹脂基復合材料中不僅不會降低其機械性能，反而可以提高材料本身的韌性［13］。

由圖2（b）可知，CNTF 樣品厚度在14 μ m 左右。且CNTF 平均克重只有2 g/m2，密度也遠小于金屬。所以將CNTF 固化在樹脂基復合材料中進行加熱除冰也不會給材料額外增加很多載荷，這一點在產品性能要求極高的航空航天領域尤其重要［14］。

圖2 CNTF的SEM表征Fig.2 SEM characterization of CNTF

圖3為樣品1＃的XRD，可知CNT 是納米級混合型晶體，晶粒細小且結晶度較差。其2θ 值與石墨相差無幾，兩者峰值（002）都在26°左右出現。CNT 峰值偏左，說明其內含有非定型碳或是催化劑中的金屬粒子等少量雜質［15］。

圖3 CNTF的XRDFig.3 XDR of CNTF

2.2 CNTF的導電性能

圖4為樣品2＃電熱前的表面電阻分布，用四探針法如插圖所示在樣品2＃上均勻測量10個點。

圖4 CNTF表面電阻分布Fig.4 CNTF surface resistance distribution

由圖4知，樣品表面電阻最高為2.962 Ω，最低為2.575 Ω，平均值為2.795 Ω。公式：

式中，ρ 為樣品的體積電阻率，ρs為樣品的表面電阻率且在數值上等于樣品表面電阻，d為樣品的厚度，σ為樣品的電導率。

由公式（1）、（2），計算出薄膜的電導率在2.56×104S/m 左右，這要比直接將碳納米管分散在復合材材料基體中來構建導電網絡效果好得多［16］。

2.3 CNTF電熱特性

圖5為CNTF 樣品2＃在不同輸入電壓下的電熱特性。每次電熱循環中，每10 s 記錄一次數據，共持續10 min。

圖5 CNTF表面溫度隨時間變化值Fig.5 CNTF surface temperature variation with time

CNTF的熱量產生和溫度變化公式分別為：

式中，Q為樣品所產生的總熱量，I為通過其自身的電流，R 為樣品的電阻，t 為通電時間，m 為樣品的質量，c為樣品的比熱容，Δt為樣品溫度的變化。

從圖5可知，隨著輸入電壓的增加，薄膜升溫能力顯著增加。升溫速率前期快后期慢，主原因是隨著薄膜表面以及周圍空氣溫度升高，導致空氣對流速度也加快，同樣熱量消散的速率相應提高。當熱量產生與其在空氣消散速率平衡時溫度恒定，從公式（3）、（4）知，雖然樣品比熱容隨溫度升高而有所增加，但樣品質量很小，所以比熱容的變化對樣品溫度變化的影響微乎其微［17］。每條溫度曲線在前100 s內基本達到恒定值。輸入電壓為5 V 時取得最大恒定溫度為95 ℃，所用時間180 s。

圖6中給出了不同輸入電壓前100 s薄膜的升溫速率。輸入電壓為5 V 時，取得最大值為0.91 ℃/s。且在每次加熱循環中發現電流隨溫度的增加而增加，輸入電壓為3 V 時，電流增幅最大為13 mA。這是因為CNTF 電阻與溫度是負相關系數，溫度升高時薄膜內自由電子增多所致。

圖6 CNTF電熱性能/電流隨溫度增幅Fig.6 CNTF electrothermal performance/current increase with temperature

2.4 電熱循環對CNTF導電性能影響

圖7為樣品2＃在每次加熱循環結束，冷卻到室溫23 ℃，對薄膜重新接入2 V 電壓并記錄其電流值。其中插圖為樣品2＃在四次電熱循環后的表面電阻。

圖7 CNTF導電性能隨循環加熱次數變化Fig.7 CNTF electrical conductivity changes with the number of cyclic heating

由圖7可知，隨著電熱循環次數的增多，其電流從334 mA 下降到了315 mA。表面電阻普遍增大，平均值從電熱循環之前2.962 Ω 增加到3.870 Ω。造成此種現象的原因是CNT 表面受電熱載荷的影響出現氧化現象，也可能是電流對薄膜內部的晶體結構有一定的擊穿效應，從而造成了其導電性能的輕微下降［18］，但是下降幅度很小，不會從根本上影響CNTF的導電性能。

2.5 CNTF的電熱極限

表1為樣品2＃在更高輸入電壓（6、7、8 V）時的相關參數。當輸入電壓較圖5更高時，樣品電流迅速增大，同時升溫能力也大幅度提高，最高恒定溫度可達338 ℃。值得注意的是當輸入電壓為9 V 時，電流值達到了1.836 A，此時出現溫度還未升高但樣品很快被燒斷的現象，可見電流對薄膜有擊穿作用，CNTF樣品的電流承載極限在1.8 A左右。

表1 更高電壓值下CNTF的電熱性能Tab.1 Electrothermal performance of CNTF

2.6 CNTF的除冰性能

圖8為固化在樹脂基玻璃纖維復合材料中的CNTF 樣品3＃的升溫能力，從圖可知固化在復合材料中的樣品的升溫能力明顯低于其在空氣中的升溫能力，其原因是樣品電熱產生的能量很大一部分被樹脂基玻璃纖維復合材料和模具吸收掉了。

圖8 CNTF的除冰Fig.8 Deicing of CNT

圖9為樣品除冰示意圖。將質量為20 g 的冰塊樣品與完全固化的樹脂基玻璃纖維樣品表面凍結在一起，5 V 的輸入電壓，功率為5.5 W，冰塊在其表面脫落時間為240 s，這表明利用CNTF 的電熱特性進行除冰是可行的。

3 結論

（1）碳納米管薄膜（CNTF）厚度在14 μ m 左右，電導率約2.56×104S/m，微觀表征表明其有較大孔隙率且碳納米管自由取向。CNTF 樣品電熱性能良好，5 V直流電壓下，最大升溫速率可達0.91 ℃/s。

（2）反復的電熱循環會使CNTF 表面電阻均值略微增加，幅度為0.908 Ω，但變化甚微不會從根本上降低其導電性能，總體而言CNTF 的電熱性能非常穩定，其樣本電流承載極限在1.8 A左右。

（3）將CNTF 固化在樹脂基復合材料中作為加熱元件來除冰是可行的，5 V 電壓下，質量為20 g 的冰塊樣品在樹脂基玻璃纖維復合材料樣品中的脫離時間為240 s。