TG800碳纖維/雙馬樹脂基預(yù)浸料等溫固化動力學(xué)

陳 薇 李健芳 王樹浩 于雅琳 王樂辰

（1 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

（2 火箭軍駐首都航天機械有限公司軍事代表室，北京 100076）

文 摘 為復(fù)合材料成型工藝參數(shù)制定提供準確信息，采用動態(tài)力學(xué)分析法（DMTA）對國產(chǎn)TG800 碳纖維/802雙馬樹脂基預(yù)浸料等溫固化動力學(xué)進行研究，根據(jù)損耗模量E″在恒溫掃描過程中出現(xiàn)的拐點可準確確定固化凝膠點。以儲能模量E′相對增長率為固化反應(yīng)速率指標，考察不同恒溫階段反應(yīng)程度增長模式，并建立了固化反應(yīng)動力學(xué)模型。分別采用Hsich 非平衡熱力學(xué)漲落理論和Avrami 方程對預(yù)浸料固化反應(yīng)過程中活化能變化規(guī)律進行分析。結(jié)果表明：Hsich 理論得出TG800/802 預(yù)浸料反應(yīng)活化能為49.5 kJ/mol；Avrami 方程得出恒溫階段前期活化能均小于后期，且溫度越高對應(yīng)活化能越低。TG800/802 在200 ℃恒溫時前期活化能為78.8 kJ/mol，小于后期109 kJ/mol，溫度升高至240 ℃后活化能降至32.4 kJ/mol。通過計算不同恒溫階段固化度佐證了雙馬樹脂固化制度150 ℃/1 h+180 ℃/2 h+200 ℃/4 h 的可行性，為TG800/802 預(yù)浸料的工程化應(yīng)用提供了技術(shù)支撐。

0 引言

聚合物基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件力學(xué)、耐熱性能很大程度依賴于成型過程中樹脂基體的固化反應(yīng)，因此掌握其固化反應(yīng)機制并建立準確的固化動力學(xué)模型，對于優(yōu)化固化工藝、預(yù)測及提高樹脂基復(fù)合材料力學(xué)性能具有重要指導(dǎo)意義。

通常采用示差量熱掃描法（DSC）研究樹脂及預(yù)浸料固化反應(yīng)動力學(xué)［1］，但隨著固化反應(yīng)的進行，樹脂官能團減少，測量精度明顯下降，難以準確測定凝膠化過程中的細微熱量變化，導(dǎo)致固化凝膠點的測定不準確［2］。DSC 法在測量過程中由于熱量變化難以實現(xiàn)等溫固化，只給出樹脂熱學(xué)狀態(tài)的變化，得不到力學(xué)性能在固化過程中的真實增長情況，因此限制了其對復(fù)合材料實際固化工藝的指導(dǎo)價值。

DMTA法能夠很好地解決上述問題，它是一種研究聚合物微觀分子鏈結(jié)構(gòu)與宏觀性能關(guān)系的重要手段，其測量參數(shù)與制件實際性能相關(guān)聯(lián)，可以精準測量預(yù)浸料動態(tài)模量在等溫固化過程中的變化情況，從而更好地指導(dǎo)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件固化工藝［3］。目前DMTA 主要應(yīng)用于復(fù)合材料固化后Tg的測量［4-6］，而利用其研究等溫固化過程中力學(xué)性能、反應(yīng)程度變化規(guī)律的文獻較少。本文主要研究了TG800/802 預(yù)浸料在等溫固化過程中動態(tài)力學(xué)性能增長規(guī)律，以儲能模量E′相對增長率為固化反應(yīng)度指標，考察不同恒溫階段反應(yīng)程度的增長模式，并建立固化反應(yīng)動力學(xué)模型，采用Hsich 非平衡熱力學(xué)漲落理論和Avrami 方程分別對預(yù)浸料反應(yīng)過程中活化能變化規(guī)律進行分析。

1 實驗

1.1 原材料

TZ800 碳纖維，威海拓展有限公司；TG800 碳纖維，山西鋼科碳材料有限公司；802雙馬樹脂，TG800/802及TZ800/802熱熔法預(yù)浸料，自制。

1.2 樣品制備及測試

采用熱熔法預(yù)浸工藝制備TG800/802 和TZ800/802 單向預(yù)浸料，樹脂含量控制在（34±3）%，揮發(fā)分介于5%～10%。將預(yù)浸料裁切成尺寸為50 mm×6 mm×2 mm 的試樣，采用DMTA Ⅳ型動態(tài)力學(xué)熱分析儀（美國科學(xué)流變儀器公司）單懸臂梁模式進行DMTA 恒溫試驗。等溫固化溫度分別為150、180、200、210、220、230、240 ℃，掃描頻率為1 Hz，固定形變?yōu)?.01，一直進行到儲能模量不再變化為止。

2 結(jié)果與討論

2.1 DMTA等溫固化表征

TG800/802 預(yù)浸料在200 ℃等溫固化過程的DMTA 測試結(jié)果如圖1所示。可以看出，預(yù)浸料動態(tài)力學(xué)性能大致發(fā)生了三個階段的變化：第一階段，預(yù)浸料E′和E″主要體現(xiàn)為TG800 碳纖維模量，模量低且增長緩慢，此時樹脂固化反應(yīng)被引發(fā)，主要發(fā)生了馬來酰亞胺雙鍵的均聚反應(yīng)及其與烯丙基的交替共聚反應(yīng)；第二階段，隨著固化反應(yīng)深入，雙馬樹脂模量對整個預(yù)浸料體系的貢獻增大，E′、E″呈現(xiàn)指數(shù)型數(shù)量級增長，且E″增長速率超過E′。當體系達到凝膠點時，預(yù)浸料中樹脂與纖維纏結(jié)在一起固化，表現(xiàn)為E″開始下降，曲線形成一個極值，這個極值點稱為凝膠點，到達凝膠點所需時間為凝膠化時間，從圖1看出凝膠時間為1 350 s，此時陽離子引發(fā)聚合物實現(xiàn)了快速鏈增長、鏈支化及交聯(lián)；第三階段，體系開始進行玻璃化轉(zhuǎn)變，E′、E″變化均趨于平緩，隨著時間的推移，各參數(shù)達到平衡保持不變，表明等溫固化過程結(jié)束。

圖1 TG800/802預(yù)浸料在200 ℃時DMTA等溫測試結(jié)果Fig.1 Results of DMTA isothermal measurements of TG800/802 prepreg at 200 ℃

為了定量描述固化過程中預(yù)浸料動態(tài)力學(xué)性能增長情況，采用E′相對力學(xué)增長率定義固化反應(yīng)程度，提出如下方程［7-8］：

式中，α 為反應(yīng)程度，Eτ、E0和E∞為時間t時、初始固化時和完全固化后的儲能模量。由（1）式可求出恒溫下反應(yīng)程度α與反應(yīng)時間t的關(guān)系。

圖2給出了TG800/802 預(yù)浸料在不同恒溫階段時反應(yīng)程度的增長曲線。由圖可見，在同一溫度下反應(yīng)程度α 呈現(xiàn)緩慢增長—急速增長—緩慢增長的變化趨勢。根據(jù)熱固性雙馬樹脂基體固化反應(yīng)特性可知，樹脂基體依次經(jīng)歷了鏈引發(fā)、鏈增長、玻璃化轉(zhuǎn)變。另外，隨著恒溫溫度從200 ℃升高至240 ℃，預(yù)浸料反應(yīng)速率也逐漸升高。

圖3是230 ℃恒溫固化時TG800/802 和TZ800/802預(yù)浸料反應(yīng)程度隨時間的變化曲線。TG800/802的反應(yīng)速率略快于TZ800/802，表明碳纖維上漿劑對復(fù)合材料的固化反應(yīng)幾乎沒有影響。

圖2 不同恒溫階段TG800/802預(yù)浸料反應(yīng)程度變化曲線Fig.2 Curves of reaction degree of TG800/802 prepreg at different isothermal stage

圖3 230 ℃時TG800/802和TZ800/802預(yù)浸料反應(yīng)程度變化曲線Fig.3 Curves of reaction degree of TG800/802 and TZ800/802 prepreg at 230 ℃

2.2 固化動力學(xué)分析

2.2.1 Hsich非平衡熱力學(xué)漲落理論計算活化能

根據(jù)Hsich 非平衡熱力學(xué)漲落理論［9］，體系恒溫固化時動態(tài)力學(xué)性能隨時間變化規(guī)律可由下式進行計算：

鋰電池組的控制策略的主要目標就是降低電池電量的損耗，而電池電量損耗主要就是能量耗散和非能量耗散，前者將部分能量以熱量的方式消耗掉，消耗率高達百分之十幾，能量損失弊端明顯；而后者能夠?qū)⒉煌芰康碾姵剡M行匹配，將高能電池補償?shù)湍茈姵兀档驼w的能量損耗，但這種方式最大的問題就是電路結(jié)構(gòu)設(shè)計非常復(fù)雜[11-12]，因此，本文基于電池組的SOC算法估算電池消耗，進而采用主動均衡控制策略進行電池組能量的控制。

式中，Et、E0、E∞分別為時間t時、初始固化時和完全固化后的儲能模量，τ為固化松弛時間，β為描述松弛譜寬度的常數(shù)，與固化反應(yīng)機理相關(guān)。固化松弛過程是指在外力作用下高分子鏈由原來構(gòu)象過渡到與外力相適應(yīng)構(gòu)象的過程，即高分子鏈由一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)的過程，此過程伴有彈性形變，這主要由于高分子鏈段的熱運動產(chǎn)生的。高分子鏈段間有內(nèi)摩擦，彈性形變需要一定的時間才能完成，所需的時間即為松弛時間τ。

當t=τ時，有：

在儲能模量-時間曲線上，當α=0.63 時所對應(yīng)的時間即為固化松弛時間τ。表1和表2給出了不同溫度下TG800/802 和TZ800/802 預(yù)浸料的等溫固化參數(shù)。可知溫度越高，固化松弛時間τ越短。

表1 TG800/802預(yù)浸料等溫固化參數(shù)Tab.1 Isothermal curing parameters of TG800/802 preperg

表2 TZ800/802預(yù)浸料等溫固化參數(shù)Tab.2 Isothermal curing parameters of TZ800/802 preperg

假設(shè)固化速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵循Arrhenius方程，且反應(yīng)機理不受反應(yīng)程度影響，則有：

式中，Ea為固化活化能。將lnτ 對1/T 作圖可得到一條直線，然后從截距得到τ0，從斜率得到固化反應(yīng)活化能Ea。圖4為用（3）式和（4）式擬合DMTA 數(shù)據(jù)得到的TG800/802 和TZ800/802 預(yù)浸料固化動力學(xué)曲線。

圖4 TG800/802和TZ800/802預(yù)浸料固化動力學(xué)曲線Fig.4 Curves curing kinetics of TG800/802 and TZ800/802 prepreg

表3可以看出TG800/802 預(yù)浸料固化初始松弛時 間τ0為6.6 ms，反 應(yīng) 活 化 能Ea為49.5 kJ/mol。TZ800/802 預(yù)浸料固化初始松弛時間τ0為3.0 ms，反應(yīng)活化能Ea為52.4 kJ/mol。采用此種方法計算的TG800/802 預(yù)浸料的反應(yīng)活化能略小于TZ800/802，即前者反應(yīng)速率略高于后者，歸因于兩種預(yù)浸料樹脂含量不同，動態(tài)儲能模量增長率有所差異。

表3 Hsich理論計算預(yù)浸料固化動力學(xué)參數(shù)Tab.3 Curing kinetics parameters of prepreg calculated by Hsich's theory

2.2.2 采用Avrami方程計算活化能

Avrami 方程從高分子結(jié)晶過程出發(fā)，根據(jù)熱力學(xué)方法推導(dǎo)而來，方程如下［10-11］：

式中，α 為反應(yīng)程度，k 為速率常數(shù)，n 為Avrami 增長指數(shù)。將（5）式帶入（1）式，可得：

對（6）式兩邊取對數(shù)，可得：

應(yīng)用（7）式對TG800/802 預(yù)浸料DMTA 數(shù)據(jù)進行線性擬合，得到斜率n和截距l(xiāng)nk。

圖5給出了兩種預(yù)浸料的ln［-ln（1-α）］—lnt 曲線圖。可以看出，斜率n 的線性關(guān)系大致分為兩段。表4是不同溫度下Avrami指數(shù)n和速率常數(shù)k的擬合結(jié)果，可見在不同恒溫溫度下均有n2＜n1，n 是描述增長行為的參數(shù)，表明反應(yīng)程度α的增長機制隨著固化時間的推移發(fā)生了變化，由化學(xué)控制轉(zhuǎn)變?yōu)閿U散控制，反應(yīng)速率變化趨于平緩。

圖5 兩種預(yù)浸料的ln［-ln（1-α）］—lnt曲線圖Fig.5 ln［-ln（1-α）］—lnt curves of TG800/802 and TZ800/802 prepreg

表4 Avrami指數(shù)n和速率常數(shù)k的擬合結(jié)果1）Tab.4 The fitting results of the Avrami index n and rate constant k

k與T之間存在經(jīng)驗公式，如下式［12］：

對（8）式兩端求對數(shù)，可得出固化過程中的反應(yīng)活化能：

（9）式中線性關(guān)系如圖6所示，可由斜率計算出不同溫度區(qū)間內(nèi)固化反應(yīng)活化能。可以看出，不同溫度區(qū)間斜率不同，表明固化反應(yīng)活化能不同，反應(yīng)程度α的增長機制也發(fā)生改變。

活化能計算結(jié)果如表5所示，可見同一恒溫階段前期活化能均小于后期，歸因于α 增長速率逐漸減小。恒溫溫度越高對應(yīng)的活化能越低，是由于溫度越高α 增長速率越快。同一溫度下，TG800/802 預(yù)浸料活化能略低于TZ800/802，表明前者反應(yīng)速率略高于后者。通過Hsich 非平衡熱力學(xué)漲落理論和Avrami 方程計算的固化反應(yīng)活化能數(shù)值雖有所差異，但反應(yīng)速率均呈現(xiàn)出先快后慢的變化趨勢，側(cè)面 驗證了反應(yīng)機制的變化。

圖6 兩種預(yù)浸料ln［-ln（1-α）］—lnt曲線線性區(qū)對應(yīng)的（1/n）lnk—1/T關(guān)系Fig.6 （1/n）lnk—1/T relationship for the linear segments of the ln［-ln（1-α）］—lnt curves of TG800/802 and TZ800/802 prepreg

表5 Avrami方程計算TG800/802和TZ800/802預(yù)浸料固化反應(yīng)活化能Tab.5 Activation energy during the cure process of TG800/802 and TZ800/802 prepreg by Avrami equation

2.3 固化工藝參數(shù)分析

對TG800/802 預(yù)浸料依照150 ℃/1 h+ 180 ℃/2 h+200 ℃/4 h 固化制度進行了DMTA 驗證，三個階段的反應(yīng)程度如圖7所示。

圖7 TG800/802預(yù)浸料固化過程中反應(yīng)程度變化曲線Fig.7 Curves of reaction degree during curing process of TG800/802 prepreg

在2.25 h出現(xiàn)了E″拐點，即固化凝膠點；凝膠階段150 ℃/1 h，固化度可達36%，固化階段180 ℃/2 h，固化度可達91%；后固化階段200 ℃/4 h，固化度可達99%以上。在凝膠階段，樹脂體系主要通過“ENE”反應(yīng)進行擴鏈，反應(yīng)程度的增加主要依靠延長反應(yīng)時間。在固化階段，反應(yīng)速度迅速增加，這時固化反應(yīng)主要是分子間的交聯(lián)與環(huán)化。將后固化溫度確定為200 ℃/4 h，目的是消除內(nèi)應(yīng)力，提高交聯(lián)密度，從而提高產(chǎn)品力學(xué)性能。通過固化反應(yīng)動力學(xué)的計算結(jié)果驗證了固化制度的可行性，表明TG800/802預(yù)浸料固化工藝參數(shù)設(shè)置合理，預(yù)浸料能夠完全固化，有利保證了復(fù)合材料構(gòu)件的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

（1）采用DMTA 法對TG800/802 預(yù)浸料進行恒溫掃描，結(jié)果表明預(yù)浸料動態(tài)力學(xué)性能呈現(xiàn)緩慢增長-急速增長-緩慢增長的變化趨勢，通過此方法可準確確定固化凝膠點，TG800/802 在200 ℃等溫固化時凝膠時間為1 350 s。

（2）Hsich 理論得出TG800/802 反應(yīng)活化能為49.5 kJ/mol。Avrami 方程得出恒溫階段前期活化能均小于后期，且溫度越高對應(yīng)活化能越低。TG800/802 在200 ℃恒溫時前期活化能為78.8 kJ/mol，小于后期109 kJ/mol，溫度升高至240 ℃后活化能降至32.4 kJ/mol。兩種方法得到的反應(yīng)速率均呈現(xiàn)先快后慢的增長趨勢，表明反應(yīng)機制由化學(xué)控制轉(zhuǎn)變?yōu)閿U散控制。

（3）通過DMTA 對TG800/802 固化制度150 ℃/1 h+180 ℃/2 h+200 ℃/4 h 進行了驗證：在2.25 h 出現(xiàn)了E″拐點，即固化凝膠點；凝膠階段150 ℃/1 h，固化度可達36%，固化階段180 ℃/2 h，固化度可達91%；后固化階段200 ℃/4 h，固化度可達99%以上。表明固化工藝參數(shù)設(shè)置合理，TG800/802預(yù)浸料能夠完全固化。