綠茶、烏龍茶、紅茶貯藏過程中品質劣變機理及保鮮技術研究進展

王近近，袁海波*，鄧余良*，滑金杰，董春旺，江用文

1(國家茶產業工程技術研究中心(中國農業科學院 茶葉研究所)，浙江 杭州，310008)2(農業部茶樹生物學與資源利用重點實驗室(中國農業科學院 茶葉研究所)，浙江 杭州，310008)3(浙江省茶葉加工工程重點實驗室(中國農業科學院 茶葉研究所)，浙江 杭州，310008)

茶屬于山茶科，是世界上消費量僅次于水的第二大飲料[1]。其口感佳，風味獨特，文化意蘊深厚，且營養成分豐富，廣受消費者喜愛。其中多酚類、茶色素、咖啡堿等生物活性物質具有抗氧化、抗癌、降脂等功效，與改善人類健康具有一定的關系[2-4]。同時，茶產業是“一帶一路”國家戰略中的傳統優勢特色外向型產業，深受人們的重視，發展前景廣闊。

中國六大茶類中較為常見的茶為綠茶(未發酵)、烏龍茶(半發酵)、紅茶(全發酵)，實現其保鮮、保質一直都是人們關注的焦點。但是由于茶葉本身的特性，在加工、貯藏、銷售等過程中,極易吸收潮氣和異味，高溫高濕、充足光照和氧氣等外界條件，更會加速茶葉成分的改變，影響茶葉的香氣、滋味、色澤等，導致茶葉品質下降。因此合適的貯藏保鮮措施對延長茶葉消費周期，保持茶葉品質的穩定以及對我國茶產業的發展具有重要意義。

本研究簡要介紹了以綠茶、烏龍茶、紅茶為代表的茶葉貯藏過程中的劣變機理，并綜述了茶葉貯藏保鮮技術的研究進展，旨在對今后茶葉貯藏新技術的研究提供參考。

1 茶葉陳化劣變機理

茶葉從鮮葉采摘至飲用前，其外形、色澤、內含物質等，都在不斷地進行復雜的物理和化學變化[5]。特別是茶葉在貯藏、銷售過程中，除自身的氧化外，其色香味和外形等受到外界環境的影響會出現不良變化，主要表現為干茶色澤由鮮變枯，如綠茶由翠綠變枯黃、灰暗，烏龍茶由砂綠變暗綠，紅茶由烏潤變枯暗，同時茶湯顏色加深，收斂性減弱，滋味變淡，香氣減弱，產生陳味等。此劣變是干茶內含成分發生不同程度的氧化、降解，生成了與品質負相關的物質所致。

1.1 茶多酚的氧化

茶多酚是茶葉中的主要活性物質，影響茶湯湯色、滋味收斂性及濃醇度，在茶葉干物質中占18%～36%[6]，由兒茶素類、酚酸及縮酚酸類、黃酮及黃酮醇類、花色素類等4類化合物組成。兒茶素類作為其主要功能成分，約占茶多酚總量的60%～80%[7]。茶葉的感官品質好壞與茶多酚的含量密切相關。茶多酚作為抗氧化劑，和同樣具有抗氧化性的維生素C在綠茶的劣變過程中可通過協同作用、代償作用等達到相互延緩的效果。大葉種綠茶茶多酚的含量下降5%即可引起湯色、滋味、香氣的明顯變化，當下降至25%時，茶葉嚴重劣變，失去原有品質[8]。紅茶貯藏過程中茶多酚整體呈減少趨勢，但前期水溶性茶多酚的形成會使其變化曲線呈駝形；隨著貯藏時間的延長，茶多酚的氧化產物中褐色物質(茶褐素)逐漸增加，黃棕色物質(茶黃素)減小[9-10]。多酚類物質中兒茶素的變化主要通過氧化和二聚反應兩種途徑[11]。首先兒茶素脫氫形成醌后，氧化聚合形成茶褐素，然后兒茶素及其氧化產物與氨基酸、蛋白質等反應生成暗色高聚物，從而使茶湯滋味變淡薄，缺乏鮮爽感及收斂性，并使茶湯色澤變暗，隨著氧化程度的加深，甚至轉變為橙黃、褐色。研究表明綠茶貯藏過程中與滋味呈正相關的表沒食子兒茶素((-)-EGC)、表沒食子兒茶素沒食子酸脂((-)-EGCG)、表兒茶素沒食子酸脂((-)-ECG)、沒食子酸(GA)和兒茶素總量均減少，而與滋味負相關的表兒茶素((-)-EC)和兒茶素((±)-C)含量則增加[12]。可見，茶多酚的氧化對茶葉品質的變化具有較大的影響。已有研究中對兒茶素的關注較多，對酚酸、花色素等的研究需要進一步完善。

1.2 氨基酸的氧化

氨基酸為具有鮮爽性的水溶性物質，與茶湯的滋味品質和茶葉香氣的形成和轉化均具有密切的關系[13]。茶葉貯藏過程中，氨基酸不僅自身會在外界條件作用下發生水解，也會被茶多酚的中間產物醌類物質氧化，并與還原糖類發生美拉德反應，導致氨基酸含量和組成的變化，影響茶葉品質。茶葉貯藏過程中氨基酸一般呈波浪形起伏趨勢變化，此波動可能是由于貯藏過程中不僅有氨基酸的氧化、降解，而且有部分水溶性蛋白質的水解形成游離氨基酸，這兩種相反的作用互相影響，使得氨基酸的變化較為復雜，但貯藏過程中對茶葉滋味和香氣具有重要作用的氨基酸(茶氨酸、天冬氨酸、谷氨酸等)已被大量氧化，增加的氨基酸并不能改善茶葉品質[14]。故茶葉貯藏時不僅要研究游離氨基酸總量的變化，氨基酸組成及比例的改變也是影響茶葉保鮮的重要因素。

1.3 維生素C的氧化

維生素C抗氧化性較強，基本可全部溶于茶湯，在綠茶中較其他茶類含量豐富，每100 g干茶中可達100～250 mg，其含量與綠茶品質顯著正相關，可作為評價綠茶品質變化的化學指標[15]，紅茶、烏龍茶中的維生素C含量因發酵氧化而較低。維生素C以抗壞血酸和脫氫抗壞血酸兩種形式存在，抗壞血酸在有氧氣存在時易發生氧化形成脫氫抗壞血酸。在茶葉的貯藏過程中，維生素C較其他成分更易發生氧化，氧化后產生的2,3-二酮古羅酸發生脫羧及羰氨反應后，會使綠茶的色澤和湯色變褐發暗，降低茶葉品質。當維生素C的氧化率大于15%時，茶葉的感官品質即會發生改變。可見，維生素C雖然在茶葉中含量較少，卻對茶葉具有天然的保護作用。

1.4 葉綠素的轉化

葉綠素主要由墨綠色的葉綠素a和黃綠色的葉綠素b共同組成(圖1)[16]。葉綠素是構成綠茶外形、湯色和葉底色澤的主要色素成分，是形成烏龍茶“綠葉紅邊”，湯色橙黃明亮的基礎。鮮葉中葉綠素含量較高，經加工后會有大量損失，但是在綠茶中仍有0.7%～1.2%的含量。葉綠素很不穩定，在水、光和溫度的作用下翠綠色的葉綠素會發生置換、脫鎂分解反應，生成褐色的脫鎂葉綠素及與品質呈負相關的葉綠素酸酯(圖2)[17]。夏季4～6月份室溫貯藏3個月，葉綠素含量可下降約26%[18]。在長期貯藏過程中，轉化率小于10%時，綠茶仍能保持其原有色澤，轉化率達70%時，綠茶就會顯著褐變，出現色澤枯黃、湯色變暗等現象。葉綠素a和葉綠素b在葉綠素中含量約為60%～70%，控制葉綠素a和葉綠素b的變化是減小綠茶品質變化的方式之一。

圖1 葉綠素結構式
Fig.1 Chlorophyll transformation

圖2 葉綠素的轉化
Fig.2 Chlorophyll transformation

1.5 脂類物質的氧化

茶葉中的脂肪酸主要有亞麻酸、亞油酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸、棕櫚油酸等。脂肪酸與茶葉香氣密不可分，是芳香揮發物的重要前體。研究表明，在溫度、光照、氧氣的作用下，大量脂肪酸會水解為游離脂肪酸，并氧化分解產生具有陳味的1-戊烯-3-醇、丙醛、順-2-戊烯-1-醇、3,4-庚二醛、辛二烯酮等低分子量醛、酮、醇等。茶葉長期貯藏過程中，這些物質會逐漸增加，進一步酸敗，引起茶葉香氣成分的改變和品質的下降[19]。研究認為脂類物質通過光氧化、熱氧化等形成的醋酸是綠茶陳化的重要物質[20]。控制脂類氧化是減少茶葉陳味的關鍵。目前關于茶葉貯藏過程中影響茶葉滋味、香氣的脂類物質氧化的相關報道較少，其在茶葉存儲過程中的變化機理有待更深地探索。

2 貯藏過程中影響茶葉品質變化的因素

茶葉品質好壞同時受控于茶葉本身品質因子的構成及各種內外影響因素。我國的飲茶和茶文化有著數千年的歷史，明代羅稟的《茶解》中曾寫道“藏茶宜燥又宜涼，濕則味變而香失，熱則味苦而色黃”。現代研究證明茶葉劣化變質的實質是茶多酚、氨基酸、維生素等茶葉內含成分在濕度、溫度、氧氣、光照這四個外界條件的作用下發生自動氧化的結果，這四者相輔相成，互為因果。其中環境溫度及茶葉含水量與茶葉貯藏品質關系密切，茶葉對光的反應較為敏感，氧氣直接參與茶葉內含成分的自動氧化。

2.1 水分

茶葉含水量的高低是影響茶葉品質的主要因素。水分不僅是茶葉進行內含反應的溶劑，也是微生物繁殖的必要條件。茶葉貯藏過程中水分對其品質的影響主要來自于茶葉含水量和空氣濕度。茶葉貯藏含水量為3%～5%時，能有效地阻隔空氣和脂質之間的接觸，防止氧化；當含水量達10%時，茶葉就會開始霉變。茶葉含水量越高，茶葉品質劣變越嚴重。紅茶的含水量越高，茶黃素減少越快，茶褐素生成越多，茶湯的鮮爽度越差。茶葉作為一個吸濕體，表面疏松多孔且一些成分內含親水基團，能通過毛細管作用吸附水分。環境濕度增加必然導致茶葉水分含量增加，如果環境干燥，茶葉內的水分也會向空間內蒸發而減小，吸濕和蒸發最終會平衡。環境相對濕度愈大，茶葉含水量愈高，內含物的氧化反應愈快，同時氧化釋放的部分熱能又增加了茶葉的溫度，促進反應的進行，從而使茶葉陳化[21]。在相同溫度下，綠茶吸濕量與環境濕度呈“S”型等溫吸濕曲線[22]。茶葉吸濕能力的強弱與茶葉本身含水率和環境濕度有關，環境濕度在10%～45%時，茶葉增濕最小，同時低溫也對茶葉的吸濕有一定的抑制作用[23]。綠茶由于其茶多酚和類黃酮等固有成分含量較紅茶高，所以其在高濕環境下較紅茶有更久的貨架期[24]。以上可知茶葉控制在較低含水率并用防水性能較好的包裝材料保存在干燥的環境中，能很好地延長其保質期。

2.2 溫度

溫度與茶葉品質的穩定有直接關系。一般認為恒溫、低溫貯藏有利于茶葉品質保存，特別是對氨基酸的氧化起到延緩作用。蕭力爭等[25]將優質綠茶在-15、0、4 ℃及室溫下貯藏12個月后發現，貯藏溫度越低，品質成分含量保留率越高，出庫包裝上架后劣變越快。JANGHYUN等[26]研究表明，經厭氧處理的綠茶經鋁箔包裝后在-10 ℃條件下存儲12個月的貯藏效果等同于4 ℃貯藏8個月，25 ℃貯藏4個月。黃力華[27]研究碧螺春貯藏期間的品質劣變時發現-10、0、5 ℃等低溫貯藏7個月的茶葉品質與室溫貯藏結果差異較大，但三者之間差異不顯著，從經濟效益考慮5 ℃最適合茶葉貯藏。張秒高等[28]研究結果顯示，對于清香型、花香型綠茶，冷藏并不能很好地保持其品質，可見對不同特質的綠茶，冷藏和冷凍貯藏效果之間有差異。崔文銳等[29]研究表明，紅茶貯藏2個月后，茶色素的變化幅度：冷藏(0～10 ℃)>恒溫(26 ℃)>室溫(12～25 ℃)，推測除了貯藏溫度，晝夜溫差也可能與茶葉品質變化有關。對于烏龍茶的貯藏，一般則認為冷藏優于冷凍。因此對茶葉進行低溫貯藏時，要考慮茶葉類型及外界環境的差異對茶葉貯藏品質的影響。

2.3 氧氣

有氧氣存在時，茶葉中的茶多酚、維生素C等極易被氧化降解，由氧氣引起的茶葉內含成分構成比例改變是導致茶葉質量變化的重要途徑。研究顯示，在茶葉生產和存儲過程中避免較高氧的接觸，對于減少引起茶葉劣化的兒茶素氧化具有重要的作用[30]。茶葉包裝后容器內氧氣含量低于0.1%能較好地保持茶葉香氣、滋味和湯色等良好品質，防止茶葉的變質、變色和酸敗，也對霉菌、好氧細菌等生長起到抑制作用。當貯藏的含氧量超過5%時，茶葉品質則快速下降。同時，低氧存儲還能抑制較高含水量對茶葉品質的影響，可見茶葉進行脫氧處理對茶葉質量的保持具有關鍵的作用。

2.4 光照

茶葉屬于光敏感物質。光照可通過促進茶葉中色素類物質的光化學反應及脂類物質的氧化降低茶葉品質。茶葉中的葉綠素對光照尤其敏感，其中葉綠素b含量極易在光照條件下分解，導致茶葉色澤變暗。茶葉中的不飽和脂肪酸類物質在光照下氧化生成醛、酮、醇等異味物質，加速了茶葉品質劣化[31]。光照對維生素C也有一定影響。茶葉存儲于透明的玻璃中時，日光中的紫外線作用空氣形成的臭氧會促使茶葉成分氧化，放置10 d，維生素C的含量會下降10%～20%。在1 700 Lux照度的熒光照射下，25 ℃處理1個月后，維生素C的含量幾乎為零[32]。相比使茶葉品質氧化提供能量的光照處理，避光能有效地延緩茶葉內含物質的下降速度。這也是市場上茶葉包裝材料均要求避光性能良好的原因。

茶葉在貯藏過程中的變化是水分、溫度、氧氣、光照4因素綜合作用的結果，由于茶葉品種、研究目的等差異使得4因素的作用大小在不同研究方向中的結果不同。有研究認為，碧螺春綠茶貯藏時溫度是影響其感官品質和化學成分最主要的因素，其次是氧氣，然后是光照和水分[27]；單虹麗等[33]研究結果顯示，溫度和氧氣對炒青綠茶的貯藏品質影響更大，其次為水分和光照；朱丹[34]研究認為，濕度對炒青綠茶的色澤各方面影響最為顯著，溫度和光照在貯藏不同階段對色澤的影響程度不同。可見，4因素對茶葉色、香、味影響的差異性需要更系統地研究才能確定。

3 茶葉貯藏保鮮技術研究進展

茶葉的貯藏保鮮技術是茶葉加工工藝的核心環節，茶葉最終在市場中呈現出來的形象與茶葉的貯藏和保鮮效果有直接聯系。

為克服水分、溫度、氧氣、光照等對茶葉造成的不良影響，保證茶葉盡可能地保留原有的品質，茶葉的貯藏和保鮮變得尤為重要。早期的茶葉保鮮方法有木炭密封貯藏法、熱裝真空貯藏法等，雖然這些方法至今仍在沿用，但已不能適應發展的需要。目前常用的保藏方法有干燥保藏法、低溫冷藏法、脫氧充氮保藏法、特殊包裝材料保藏法等。

3.1 干燥保藏法

降低茶葉的含水量是延長茶葉保質期和保持茶葉品質的關鍵。傳統方法是在貯藏茶葉時放入一定量石灰、木炭、硅膠等干燥劑，通過干燥劑的吸水性能顯著降低貯藏環境中的水分含量(相對濕度≤50%)，控制茶葉含水量(≤ 5%)，達到保鮮的作用。過去家庭貯藏茶葉的方法之一即用牛皮紙封裝茶葉，放入置有生石灰或硅膠的陶質壇罐中。石灰每年至少要更換3～4次，硅膠可烘干后反復使用。賀楊堃等[35]運用氯化鎂和氯化鈣復合改性硅膠制備出了干燥性能優于硅膠的新型干燥劑。干燥保藏法簡便有效，效果優于普通密封貯藏，但對于大規模的茶葉及散裝茶葉的運輸、貯藏并不適用。

3.2 低溫冷藏法

溫度對茶葉品質影響顯著。降溫能減緩茶葉內含成分的氧化，穩定茶葉品質[36]。在20 ℃條件下，即使是干燥避光環境，茶葉的質量也會隨著貯藏時間的延長發生明顯改變[37]。低溫冷藏保鮮是把茶葉貯藏于穩定、持續、干燥、避光的人工制冷環境中。一般冷藏溫度為5 ℃，大量研究表明，在現有的保藏方法中，低溫冷藏是最先進、最有效的方法，專有的茶葉冷藏室是名優茶保存的最佳途徑。在低溫環境下，配合避光除濕可大大延長茶葉的貯藏期。KANBE等[38]研究發現5 ℃的冰箱條件結合充氮的鋁制氣密材料能較好保持茶葉的口感和質量。目前冷庫常用于大批量茶葉低溫冷藏，冷庫內濕度控制在65%以下，溫度控制在0～8 ℃時，具有較好的保質效果和經濟效益。經低溫貯藏的茶葉取出后需先逐步升溫至室溫或溫度補償等時效處理后才可拆封，否則茶葉快速地脫離低溫會使茶葉受潮而加速茶葉陳化[39]。冷庫存儲所需設備費用較高，對于家庭消費者，采用家用冰箱低溫冷藏保鮮茶葉是較為簡便可靠的方法，目前已有市售的多種茶葉專用貯藏冰箱。能精確控溫控濕并兼備可實現溫度補償的茶葉存儲設備的研制可作為茶葉低溫貯藏保鮮的新思路。

3.3 脫氧或抽真空保藏

茶葉貯藏過程中茶葉的氧化變質需要氧氣的參與，脫氧、抽真空可以有效地阻隔氧氣，防止茶葉劣變。(1)添加脫氧劑。脫氧劑包括以還原態鐵粉、亞硫酸鹽類、鉑膜等無機基質為主，和以酶、抗壞血酸、亞油酸等有機基質為主的脫氧劑。脫氧劑一般無毒無味不會影響茶葉的品質。單虹麗等[40]研究發現，經脫氧保鮮劑處理的烘青和炒青茶在貯藏12個月后葉綠素、茶多酚、抗壞血酸等含量顯著高于對照。目前普遍使用的保鮮劑實際為去濕劑(所有材料以硅膠、活性炭為主)和脫氧劑綜合使用。如由活性炭、堿石灰、苯甲酸、抗壞血酸、天然維生素E、焦亞硫酸鈉制成的茶葉保鮮劑，吸附能力強、無毒無味，能有效防止茶葉氧化，保證茶葉質量[41]。(2)抽真空。首先對裝有茶葉的容器進行抽氣，使容器內部呈現真空狀。一次抽氣包裝內氧氣含量仍然較高，所以為進一步降低氧含量，向包裝內再沖入氮氣并進行二次真空，該方法進一步延長了茶葉貯藏期。氮氣不僅能起填充作用，還能保持茶葉中的香氣[42]。但在抽真空時容易對茶葉外形完整性造成影響。抽氣充氮保鮮對技術和設備要求較高，目前尚未大規模應用。茶葉存儲時在除氧方法的選擇上，添加脫氧劑比抽真空更具優勢，但針對具體的茶葉其貯藏效果可能會不同。

3.4 特定包裝材料保藏法

茶葉包裝是中國茶葉產業的重要組成部分，茶葉包裝需具備防潮、無味、阻氧、阻光的特點，同時還要有一定的強度和良好的熱封性。普通的聚乙烯袋常用來保藏食品，但由于其透光、透濕強，不適合用來保藏茶葉。常用的茶葉包裝主要有以下幾種：(1)紙盒包裝。可以有效地減少光照的影響，但容易吸水受潮，所以常采用先放入聚乙烯袋再放入紙盒中的方法，或者使用具有防潮隔層的紙盒。(2)塑料成型容器。美觀大方，但密封性差，多用于茶葉外包裝。(3)金屬罐包裝。具有防濕、防破損、密封性強等特點。金屬罐多為鍍錫鋼板，呈圓形或方形。一般會在罐中加入除氧劑或采用抽真空的方式除氧。金屬罐包裝外表美觀，但成本較高。(4)復合包裝。目前多選用高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯等與低密度聚乙烯薄膜復合形成多層復合材料，尤其是鋁箔復合膜，具有良好的阻氣性、防潮性、保香性[43]。研究顯示鋁箔協同真空包裝是延長室溫下綠茶粉貯藏期的有效方法[44]。傅琦輝等[45]發現，采用雙向拉伸聚丙烯(OPP)薄膜、耐高溫聚酯(PET)鐳射膜、鋁箔以及聚乙烯(PE)薄膜多層貼合而成的茶葉包裝袋密封效果較好，阻隔性能較優。近年來，更多的保鮮效果明顯的包裝材料和包裝方式不斷地被開發。如阻隔性能極佳(透氧率和透濕率極低)且透明的聚偏二氯乙烯(PVDC)，能控制溫度、濕度的包裝盒和包裝箱，由PE、納米Ag/TiO2、硅鎂土等制備的納米包裝材料等[46]，通過茶葉包裝實現茶葉的良好貯藏將成為今后的研究熱點。

3.5 生物保鮮劑

生物保鮮是利用微生物本身或者其代謝產物保持茶葉品質。應用較多的微生物是芽孢桿菌，將其低溫處理后制成菌粉，和茶葉按一定比例混勻后密封包裝，4～5 ℃恒溫放置3周后入庫保存。芽孢桿菌可通過在茶葉表面形成阻止氧氣與茶葉接觸的生物膜達到茶葉保鮮的目的[47]。石磊等[48]研究發現，出芽短梗霉發酵產生的普魯蘭多糖能通過有效阻隔氧氣、保持茶葉香氣而實現烏龍茶保鮮。此外殼聚糖、葡萄糖氧化酶均具有脫氧、殺菌等特性，將其與其他保鮮方式結合能有效延長茶葉貯藏期。馬漢祥等[49]利用葡萄糖氧化酶、溶菌酶、多酚氧化酶、β-1,3葡-聚糖酶、幾丁質酶等組成的復合酶液對毛尖綠茶進行均勻噴灑(100 g茶葉噴灑15 g復合酶液)，同時采用輻射、充氮、保鮮劑和納米塑料薄膜等方式進行茶葉貯藏，發現在40 ℃貯藏100 d后，茶葉品質仍如同新茶。生物保鮮劑雖然具有天然、高效等優點，但是其生物學特性及安全性有待進一步研究和確定，目前應用較少。

4 展望

隨著科學技術的進步，諸如輻照保鮮、真空冷凍保鮮、急冷技術等越來越多的茶葉保鮮技術被開發，茶葉保鮮技術正逐漸向安全高效、經濟、標準化方向發展。加強對各種新興保鮮技術的研究，對促進茶葉保鮮技術的發展具有重要意義。相比單一保鮮技術，多種技術的綜合協同利用方能達到更好的貯藏效果。如何最大限度地發揮各保鮮技術的優勢，開發復合保鮮劑，在節約能源的基礎上達到最大的經濟效益，實現茶葉的商品價值，需要今后更深層次地研究。