紅棗黑變前后感官特性及功能和香氣成分的比較

孫 欣，張承明，時 川，楊曉霞，張仁堂

(1 山東農業大學食品科學與工程學院，山東泰安 271018；2 山東農業大學信息科學與工程學院，山東泰安 271018 )

黑變棗是用干棗為原料，預處理后在高溫高濕的環境下老化一定的時間后制成的成品。黑變棗的抗氧化功效提高，含糖量降低，蛋白質部分轉化為人體所必需的氨基酸，對增強人體免疫力起積極作用，對糖尿病可能有防治功效[1]。本研究對紅棗和黑變棗的顏色、功能營養成分和香氣進行比較，為低糖營養棗的開發研究提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

紅棗，本實驗選用果形整齊、無病蟲害、大小均勻、無外傷的寧陽大棗；甲醇、乙腈、葡萄糖、果糖、蔗糖、5-HMF、cAMP、白樺脂酸、齊墩果酸、熊果酸等均為色譜純；蘆丁、沒食子酸、乙酸鋅、亞鐵氰化鉀、NaOH、苯酚、濃硫酸、乙醇等試劑均為分析純。

LC-20A液相色譜儀，日本島津公司；GC-MSTQ8030氣質聯用儀，日本島津公司；754N紫外可見分光光度計，上海奧普勒儀器有限公司；WSC-2B便攜式精密色差計，上海儀電物理光學儀器有限公司；固相微萃取裝置(配50/30μm，DVB/CAR/PDMS萃取頭)，美國色譜科有限公司；VF-Wax ms色譜柱(0.25mm×60m，0.25μm)，美國瓦里安有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1工藝流程 紅棗原料的挑選→清洗復水→表面干燥→裝袋密封→恒溫恒濕加熱→產品質量檢測→成品

1.2.2操作要點 選取2.5kg外形完好、無蟲傷的大棗，清洗后按料∶水=1∶5比例，室溫復水1h(復水后棗含水量為21%左右)，取出瀝水10min，表面用廚房用紙擦干，放入透明包裝袋中密封，放入恒溫恒濕干燥/培養箱中，設定溫度80℃，濕度為80%，熱處理時間為96h。

1.2.3成分的測定 把黑棗和紅棗去核粉碎處理，進行功能成分和香氣成分檢測。總酸的測定：按照GB/T 123456-2008測定；還原糖的測定：按照GB/T 5009.7—2008測定；蔗糖、果糖和葡萄糖的測定：按照GB 5009.8-2016測定；黃酮的測定：硝酸鋁絡合分光光度法[2]；多糖測定：蒽酮-硫酸法[3-4]；環磷酸腺苷的測定：液相色譜法[5]；三萜酸的測定：液相色譜法[6]；氨基酸的測定：按照GB 5009.157-2016測定。測定結果以干物質計算。

1.2.4色差的測定 以原料紅棗做對比，用色差計對各時期的黑變棗進行色差測定。用L*、a*、b*值表示，并計算△E*ab值，其中，L*表示明度，a*和b*表示色度。明度差ΔL*=L1*-L2*；紅綠差異Δa*=a1*-a2*；黃藍差異Δb*=b1*-b2*。L1*、a1*和b1*為各階段黑棗的測定值；L2*、a2*和b2*均為復水前棗的測定值。ΔE*ab = [(ΔL*)2 + (Δa*)2 + (Δb*)2]1/2。

1.2.5香氣物質檢測條件 用SPME-GC/MS方法對棗樣品中的揮發性成分進行分析。在這些試驗之前，選擇合適的SPME萃取頭，并且在相同條件下對其吸附時間和溫度進行優化，以提高萃取效果。將10g樣品置于20 mL小瓶中，然后用帶有硅樹脂/PTFE墊的瓶蓋封口。化合物在40℃下使用SPME萃取頭提取，然后在230℃下解吸3 min。

色譜柱：VF-Wax ms；柱流量設定為1mL/min。1/10分流模式；進樣口溫度：230℃。柱溫箱溫度程序如下：初始溫度40℃(保持3 min)，以5℃/min升至140℃，然后以8℃升至230℃，保持5min。三重四極桿質譜儀在Q3掃描模式下運行。電子能量設定為70 eV，采集范圍為30～450 m/z，溶劑延遲時間為1 min。

1.2.6數據處理 采用Origin 8.0和SPSS 20.0軟件進行數據分析和圖片處理。每個樣品設置3個平行，測定結果以平均值表示。

2 結果與分析

2.1 紅棗黑變前后感官特性比較及黑變過程中顏色和含水量變化

隨著加熱時間的延長，黑棗的顏色變為黑褐色，顏色較為均勻。表1顯示，紅棗(L)的亮度、紅色度(a)和黃色度(b)在0～12h內發生跳躍性改變，隨后變化不大，含水量先增加后降低。從顏色上來看，處理24h后，果皮果肉才能完全黑化，且顏色穩定，但黑變熱處理時間越長酸度越大，所以選擇24h的棗熱處理的最佳時間。處理24h的黑變棗組織狀態變軟，體積變小，表面皺紋增多，在口感上比較黏牙，松軟，味道極佳。

2.2 紅、黑棗中酸和糖的比較

總酸和含糖量是影響產品口感的重要指標，本試驗對紅棗原料和高溫老化黑棗中的總酸、蔗糖和還原糖進行比較，黑棗的總酸含量提高，由原來的10.4g/kg增加到14.2g/kg(表2)。在美拉德反應中，由糖和肽產生的不揮發性組分很大程度上受反應溫度的影響，在高溫狀態下，由于褐變過程期間醛類的氧化等產生的有機酸引起總酸含量增高[7-8]。在加工黑棗過程中，隨著時間的推移，樣品中的蔗糖明顯下降，成熟一定時間后蔗糖基本消失。這說明在整個加工過程中，黑棗蔗糖含量的降低是由于在高溫老化期間蔗糖的分解引起的，大棗中

的蔗糖轉化為單糖、雙糖等小分子糖類[1]。還原糖的增加主要是由于蔗糖的酸水解產生的，多數研究指出，還原糖是美拉德反應的主要物質，其單糖的生成速度明顯高于雙糖的生成速度[9]，且根據含量可以發現，紅棗和黑棗中還原糖的主要組成成分是果糖和葡萄糖。

表1 紅棗黑變過程中色差數值和水分含量的變化

表2 紅棗和處理24h黑棗中酸和糖含量

2.3 紅棗黑變前后功能成分的比較

由表3可以看出，黑變前后棗中的多糖、多酚、5-HMF都明顯增加。5-HMF在原料棗中基本沒有，增加到63.47 mg/kg，增加了12倍多。紅棗在高溫高濕下發生的非酶褐變主要有美拉德反應、抗壞血酸氧化分解、焦糖化反應和多元酚氧化縮合反應，而這些反應都產生5-HMF[10]，因此5-HMF可以作為非酶褐變程度的重要評價指標[11]。雖然有研究指出，5-HMF對呼吸道黏膜、眼黏膜等產生刺激，對內臟器官產生不良影響，但近幾年在抗氧化、護腦等方面的作用也逐漸被提出，目前對其藥理和毒理作用仍存在爭議[12]。處理后總多酚增加了10%，其原因有可能是干棗在較高溫度下鍵合態酚類化合物長時間受熱發生水解，游離態酚類化合物含量升高[13]。黃酮、cAMP都有降低，有報道指出，黃酮和cAMP在高溫下易降解[14]；三種三萜酸總量稍微降低，齊墩果酸、白樺脂酸和熊果酸都有明顯增加。

表3 紅棗和處理24h黑棗中8種功能成分的含量

由表4可以看出，黑棗中氨基酸的種類和含量基本保持一致，其中黑棗中天門冬氨酸、谷氨酸、纈氨酸和絡氨酸的含量高于普通紅棗，而且在黑棗中檢出了在普通紅棗中未檢出的脯氨酸，含量高達1.01g/100g。所以，黑棗在氨基酸方面比普通紅棗有更好的保健功能。

表4 紅棗和處理24h黑棗中氨基酸的含量 單位：g/100g

2.4 香氣成分比較

由附圖可以看出，黑變棗的香氣成分相比紅棗增加。紅棗中的香氣成分主要為酸類(63.2%)、醛類(25.6%)、酯類(7.9%)和酮類(3.1%)，其中有稍微刺激氣味的乙酸和正戊酸含量較高，呈現杏仁氣味的苯甲醛和奶香氣味的3-羥基-2-丁酮都為紅棗的主要香氣成分(表5)。黑變棗中香氣成分主要為醛類(75.0%)和酸類(16.0%)，其中3-糠醛的含量最高(67.2%)，焦糖香味的2-乙酰呋喃和5-甲基呋喃醛作為美拉德反應的產物和糠醛衍生物在黑變棗香氣成分中被檢出(表6)。

表5 紅棗主要香氣成分分析

附圖 紅棗和處理24h黑棗中香氣成分總離子流

表6 黑棗主要香氣成分分析

3 結論

黑變棗中氨基酸、多糖、5-HMF和多酚的含量較紅棗都有增加，在某些保健功能方面優于紅棗，這為低糖營養黑棗開發提供了科學依據。◇