納米連接過程的分子動力學模擬研究進展

李 紅 袁俊麗 栗卓新 TILLMANN Wolfgang 胡安明,3

1.北京工業大學材料科學與工程學院，北京，100124 2.多特蒙德工業大學材料工程研究所，多特蒙德,44227 3.田納西大學機械航空生物醫療工程系，諾克斯維爾,TN37996

0 引言

納米材料是指顆粒尺寸在納米量級(1～100 nm)的超細材料，其尺寸大于原子簇而小于通常的微粉，處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區域。納米態材料的晶粒小，表面曲率大或比表面積大，這種特殊結構導致納米材料具有體積效應、表面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應和介電限域效應[1-2]。由于極細的晶粒和大量處于晶界和晶粒缺陷中心的原子，納米材料的物化性能與微米多晶材料有著巨大的差異，具有奇特的力學、電學、磁學、光學、熱學和化學等多方面的性能，作為一種新型材料，納米材料在電子、冶金、宇航、化工、生物和醫療衛生等領域均展現出廣闊的應用前景[3]。

本文對納米尺度連接過程的分子動力學原理及研究現狀進行了綜述，討論了分子動力學方法模擬納米材料在連接過程中的方法，總結了納米尺度連接過程的分子動力學模擬技術存在的問題，并對其應用前景進行了展望。

1 納米連接技術的研究進展

材料連接是材料加工和組裝過程中非常重要的技術，連接的質量直接影響產品的可靠性，納米連接技術是納米器件與微系統及宏觀系統相整合的基礎，隨著納米材料的發展與應用，納米連接技術也將發揮更加重要的作用[4]。但在納米加工領域，雖然先進透射電鏡的分辨率可達0.1～0.3 nm，但研究對象在時間和空間尺度上比較小，材料的很多現象和行為很難通過實驗進行觀測和分析，因此，采用分子動力學模擬方法，通過微觀途徑建立對材料行為的基本認識，正逐漸成為發展新材料的不可或缺的重要手段。這既是對現有理論和試驗方法的有力補充，更有助于加深對納米連接微觀機制的理解。

分子動力學(molecular dynamics，MD)是微觀建模的主要手段之一，許多在實驗中無法獲得的微觀細節，都可以在分子動力學模擬中方便地觀察到。分子動力學在原子尺度上比其他方法具有更高的時間和空間求解能力，因此，無法用連續介質分析方法求解的微觀物理現象都可以用分子動力學進行有效的研究。分子動力學基于牛頓第二定律，將原子看作相互作用的粒子，可以極大程度地反映納米材料在分子級別的運動，從分子層次對連接機理做出解釋。

分子動力學計算的基本過程為針對具體問題提出假設條件、構造模型、選擇勢函數、施加邊界條件，確定系統類型及進行計算仿真等。分子動力學的局限在于不考慮電子的運動，不能獲得與電子結構相關的性質，只能采用勢函數來確定分子及粒子的運動，所以對于不同的環境，確定正確的勢函數是最關鍵的環節。分子動力學模擬納米材料連接過程的研究還處于初步階段，在模擬過程中，因模擬包括實驗條件尚不許可的過程，所以勢函數越真越好，否則便會帶來誤差。

分子動力學模擬是在評估和測評材料結構和性質方面模擬原子和分子的一種物質微觀領域的重要模擬方法，即應用力場及根據牛頓運動力學原理所發展的一種計算機模擬方法[5]。根據模擬對象的不同，將它分為平衡態分子動力學模擬(equilibrium molecular dynamics simulation，EMDS)和非平衡態分子動力學模擬(non-equilibrium molecular dynamics simulation，NEMDS)。其中，EMDS是分子動力學模擬的基礎，NEMDS適用于非線性響應系統的模擬[6]。分子動力學模擬是在原子、分子水平上求解多體問題的一種重要的計算模擬方法，通過求解牛頓運動方程可以得到體系中各分子、原子的微觀狀態隨時間的動態變化，計算的空間尺度可達10-9nm，時間尺度可達10-15ns，通過分子動力學理論建立宏觀與微觀之間的橋梁。

近年來，分子動力學的應用在國內外受到極大重視，越來越多的學者把分子動力學模擬應用于納米連接的研究。

2 納米多層膜連接過程分子動力學模擬研究進展

納米多層膜指由兩種不同的金屬、合金或非金屬單層薄膜(納米級)交替生長，沿垂直于薄膜表面組分或結構周期性變化的薄膜材料[7]。由于存在納米調制結構及大量界面，納米多層膜具有不同于塊體材料和單層薄膜的特殊力學、磁學、電學和光學等性能，在結構材料、磁性材料、電子材料和光學材料等方面有著廣泛的應用。隨著微電子技術的發展，薄膜技術作為器件微型化的關鍵技術，是制備具有新型功能的器件的有效手段，且薄膜技術可以將各種不同的材料靈活地復合在一起，構成具有優異特性的復雜材料體系，發揮每種成分的優勢，避免單一材料的局限性。基于以上原因，薄膜材料成為現代材料科學各個分支中發展最迅速的一支。其中，以自蔓延反應多層膜為代表的活性箔(reactive foil)，當在反應薄膜的一端點燃該熱反應多層膜時，多層膜就會沿放熱方向進行反應，瞬間釋放大量的熱，溫度達到1 000～1 500 ℃，可以作為局部熱源實現部分電子封裝材料、金屬與陶瓷、金屬與金屬以及非晶材料之間的連接[8]。

迄今為止，已有超過50種自蔓延反應多層膜體系被報道，大部分是通過磁控濺射沉積或電子束蒸發制備的[9]，如Ni/Al，Ti/Al，Ta/Al，V/Si，Pt/Al，Zr/Al，Zr/Si，Ti/B，Ti/C，Ni/Si， Pt/Si，Nb/Si， Co/Al 或金屬/氧化物等[10-13]。

反應性多層薄膜是一種相對較新的含能材料，它由一個定義良好的非均勻結構和儲存的化學能組成。這些亞穩固體由至少兩種反應物交替薄層組成，總厚度在0.1～300 μm之間，在實踐中，成分是基于它們彼此反應和產生熱量的傾向進行選擇的，這意味著大多數組成多層膜的反應物的特點是大量的生成熱(ΔH0)和高絕熱反應溫度Tad[14-15]。

納米多層膜發生自蔓延反應時，波前速度可達100 m/s，數值分析模型闡述了因薄膜設計不同反應速率如何變化的自蔓延放熱反應的基本過程。最近的時間分辨衍射和成像研究進一步揭示了與傳播化學反應有關的相變和波前動力學，但由于實時觀察的限制，運用分子動力學方法模擬納米多層膜的反應過程。納米多層膜長度尺度范圍是0.1～10 nm，時間范圍為1 fs～1 ns。MD模擬可以模擬102～108個原子，時間范圍為10 ps～100 ns，可見分子動力學模擬納米多層膜在原子尺度和空間尺度上是可行的，WANG等[16]研究了Cu-Ag納米粒子燒結動力學的幾何效應，研究方法可以為納米多層膜界面反應傳質動力學提供參考。分子動力學方法模擬常用軟件有Lammps、Namd等。其中，Lammps軟件能夠兼容當前大多數勢能模型，因此在納米多層膜模擬中得到廣泛應用。近年來，納米尺度熱輸運領域取得了重大進展[17]，新開發的技術和理論可應用于反應性多層膜的研究。分子動力學方法可以準確地模擬納米多層膜反應過程中的界面擴散、自蔓延反應燃燒波前沿的熱傳導、相變、位錯形成過程和力學性能等，模擬結果與實驗結果基本吻合。近年來，國內外學者對納米多層膜反應過程的研究如下。

TURLO等[18]用Lammps軟件研究了1 100～1 600 K范圍內Ni/Al納米多層膜的固液界面反應，Ni和Al原子通過EAM勢相互影響。上下兩層為Ni、中間層為Al的模擬系統的初始結構見圖1，該模型中Ni和Al原子數分別為105和73 960，Ni/Al納米多層膜為20層，雙分子層的厚度為7.98 nm。研究表明:①該模型可以估計不同溫度下Ni在液態Ni+Al合金中的溶解度，從而推測出純Ni的熔點;②1 100～1 600 K范圍內Ni在液態合金中的模擬擴散系數與實驗值一致;③不考慮特征時間的影響，液相層的厚度對擴散過程的影響非常小。相反，溫度對擴散過程有主要的影響。

圖1 上下層為Ni，中間層為Al的模擬系統的初始結構Fig.1 Initial configuration of the simulated system with one Al slice in between two Ni layer

POLITANO等[19]使用Lammps軟件研究了Ni/Al納米多層膜的高溫自蔓延反應，該模型選用兩個雙分子層，使用MISHIN等[20]發現的EAM勢，系統雙分子層最小厚度δmin=8 nm，包含7×105個原子，系統雙分子層最大厚度δmax為22 nm，包含2×106個以上的原子。不同時間步長對應的位置(x)與溫度的關系見圖2，分別為0 ns(初始時間)、6 ns、12 ns時系統的截圖。研究表明：①熱波在傳導過程中的傳導速度是不變的，熱波傳播是固定燃燒系統的典型現象；②隨著雙分子層的厚度增大，燃燒波的傳播速度逐漸減小，模擬結果與實驗值接近；③當T

圖2 不同時間步長對應位置(x)與溫度的關系Fig.2 Temperature profiles as a function of the position x at several times

TURLO等[21]運用Lammps軟件模擬了Ni/Al納米多層膜發生自蔓延反應時的微觀結構演變過程。該模型中初始溫度是300～800 K，Ni的摩爾分數為0.35～0.77，微觀結構形成機制的示意圖見圖3。研究表明：①在從溶解狀態到快速結晶的情況下，在條狀固態Ni的尖端形核，重新生長出Ni+Al的過冷熔體。通常，晶粒尺寸比雙分子層的厚度更寬。②在鑲嵌-溶解-沉淀情況下，鎳固相層與液態合金的界面出現了許多新的形核，由于Ni和Al的存在，晶粒逐漸長大，產生的微觀結構是一組由晶界分隔的無取向晶粒。

圖3 非均相反應機制示意圖Fig.3 Schematic diagrams showing the heterogeneous reaction mechanisms

LEEN等[22]建立了研究Ni/Al納米多層膜自蔓延反應的多尺度模型，反應前端的速度超過10 m/s，用Lammps軟件對其進行研究。研究表明：①通過對燃燒前端組織和動力學的系統分析，揭示了其對成功捕捉熱峰不穩定性有巨大的影響；②反應過程對系統性質有復雜的依賴性，對于單一的多層膜，基于粒子大小和傳熱速率的尺度參數較為簡單，不足以建立普遍有效性的標準；③當綜合考慮濃度、分層作用和溫度對熱導率的影響時，平均前沿速度發生系統化的減小。

近年來，納米金屬多層膜的應用顯示出很大的潛力，如齒輪涂料、軸承和刀具等，主要原因是納米尺度下的微結構設計可以使材料的力學性能得到滿足，如強度、硬度、延展性和形態穩定性。大量的實驗和理論研究已經探討了其物理和機械性能(如硬度、塑性、斷裂、疲勞和內應力等)，與實驗結果相比，分子動力學越來越多地被用于在原子水平研究缺陷的演變，包括納米壓痕、納米劃痕和張力等[23-25]。

WENG等[26]運用分子動力學方法模擬在10 K、100 K、300 K溫度下，拉伸應變率為108/s的具有共格、半共格、孿晶界面的Cu/Ni多層膜，研究了界面對整體力學行為的影響。研究表明：①在不同溫度下，孿晶界面對Cu/Ni多層膜的塑性變形有明顯的強化作用，然而，共格和半共格界面的增強效應則不強；②當溫度從10 K增加到300 K時，所有模型的屈服應力均隨溫度的升高而減小。

MOHSEN等[27]采用分子動力學(Lammps軟件)模擬方法研究了不同厚度比納米級金屬-陶瓷多層復合材料的力學行為，基于所獲得的應力應變行為及其對溫度、應變速率和加載路徑的依賴性，基于形核理論對塑性起始流動應力進行了識別和建模，構造了不同層厚下的平面屈服軌跡。

ZHANG等[28]基于受沖擊壓縮產生塑性變形的Cu/Nb納米復合材料的雙金屬界面結構的結果，采用非平衡分子動力學模擬(NEMD軟件)揭示位錯過程。研究表明：①在原子平坦的界面形核和位錯轉移產生的臨界沖擊壓力遠遠高于小平面界面。基于原子級界面特性，不同的機制形成了這兩種類型的界面。②有平坦界面的銅/鈮納米層(由PVD合成)比{112}界面更耐沖擊，說明通過界面原子結構的設計，可以控制納米復合材料在極端負載下的熱響應。

分子動力學模擬在計算機模擬中得到廣泛的應用，但因其計算需要很長的時間，且計算時間隨著原子數的增加而急劇增加，為了縮短計算時間，分子動力學仿真所用的原子數量一般比較少，即使超級計算機也只能模擬109個原子，也就是不到1 μm2的材料，這樣的尺度范圍對燃燒反應、裂紋擴展、能量沖擊等的仿真顯然是不夠的。分子動力學模擬雖然不如第一性原理模擬精確，但程序簡單，計算量小，可計算的原子體系大大超過第一性原理等方法，所以保持巨大的發展和應用前景[29-30]。

3 納米線連接過程的分子動力學模擬研究進展

納米線通常指直徑在100 nm以下、長度方向沒有限制的一維結構，典型的納米線的長徑比大于100，因此，它們可以被稱為準一維材料。根據組成材料的不同，納米線可分為金屬納米線(如Ni、Pt、Au等)、半導體納米線(如InP、Si、GaN等)和絕緣體納米線(如SiO2、TiO2等)。基于納米連接的納米線焊接技術包括基于熱輸入的熔化焊接和無熱輸入的冷焊接，焊接對象包括金、銀等金屬納米線，以及碳納米管等非金屬納米線[31]。在納米尺度下，不論熔化焊還是冷焊接，其連接的機理都與宏觀焊接有著巨大差異，這也是需要深入研究的。Ag納米線被認為是未來電子電路的理想候選材料，隨著電子器件的小型化發展到納米尺度，雖然銀納米線之間的互連技術對于納米功能器件是必不可少的，但它缺乏足夠的實驗數據，由于缺少納米連接過程中原子結構演變的觀察，故很難實現Ag互連結構的測定。近年來，越來越多的學者們用分子動力方法模擬了納米線連接過程中材料性能和原子行為。

CUI等[32]用分子動力學方法模擬直徑為2 nm和長度不同的交叉Ag納米線之間的納米連接，用來解釋基于熱效應的納米連接機制。研究表明：①當連接的溫度較高時，由于Ag原子的滲透效應，在交叉的納米結區域Ag納米線被連接，但Ag納米線的納米結構嚴重損壞，顯示出基于無序原子結構較為明顯的熔融特性；②對于溫度降到300 K的冷焊接，交叉的納米線可以與Ag原子部分混合連接，空隙總是存在于硅表面和Ag納米線上方之間。另外，隨著時間的推移，出現了明顯的位錯現象。這揭示了“熱”和“冷”焊接技術如何影響接觸面原子排列結構的基本機理。

DING等[33]對頭型、T型和X型三種模型的Ag-Cu納米線在800 K下的連接過程和混合連接力學性能進行模擬，通過對連接過程中原子動態結構、晶體結構和位錯演變的研究，得到以下研究結果：①Ag-Cu納米線的連接過程分為原子擴散和新鍵形成兩個過程，溫度是影響兩階段的最主要參數；②通過頭對頭型納米線的模擬拉伸試驗測其力學性能，得出納米接頭有足夠的抗拉強度。

PEREIRA等[34]模擬了300 K下直徑為4.3 nm的Au、Ag、Ag-Au納米線的冷焊接過程，研究表明：①冷焊接過程中，納米線在失去晶體結構后，能重組其面心立方結構，冷焊接納米線的缺陷很少；②在焊接過程中，應力張量顯示出較低的平均值，并伴有張力和松弛階段的振蕩，且小的壓力對于反應的發生是必需的；③冷焊接兩種不同的金屬是可能的，對于Ag-Au冷焊納米線，在拉伸過程中，當達到抗拉強度時，斷裂發生在遠離焊接區域的不同位置，這是一個重要的發現。

4 碳納米管連接過程分子動力學模擬研究進展

碳納米管又名巴基管，是由碳原子構成的只有一個原子厚的中空管。因為具有獨特的物理和電氣性能，在國防及民生等領域具有重要的潛在應用，研究人員一直在探索用其取代傳統電路中的硅。美國伊利諾伊大學的研究人員開發出了一種能將碳納米管焊接在一起的新技術[35]，完成了世界上最迷你的焊接工程，為碳納米管的大規模生產和應用提供了可能。同時，分子動力學模擬碳納米管的連接過程也隨著碳納米管的應用得到學者們的重視。

尹海宏等[36]采用緊束縛分子動力學方法模擬了兩個不同口徑的單壁碳納米管的軸向焊接過程。研究表明：①小口徑的單壁碳納米管會圍繞一個最先形成的C—C鍵以與兩管軸平行的一條直線為軸旋轉；②新形成的C—C鍵在焊接過程中會促使兩個單壁碳管在徑向上產生一個明顯的約0.317 nm的位移；③從最終結構可以看出，兩個單壁碳管的部分碳原子在管的一側會形成一個良好線性關系。

趙波[37]從原子尺度模擬了碳納米管與鈷、鎳、金三種金屬納米顆粒的連接過程，建立了該連接過程和接頭結構分析的分子動力學模型。研究表明：①連接過程中主要發生金屬原子向碳納米管的擴散，在碳納米管的柔性和金屬原子晶體結構的協調作用下形成最終接頭結構，碳納米管端部發生變形，金屬原子出現無序化排列；②與碳原子親和力過大的金屬(鈷)沿碳納米管內部嚴重擴散，使其發生塌陷，形成不利于實際應用的接頭結構。

5 納米顆粒連接過程的分子動力學模擬研究進展

納米顆粒是指顆粒尺寸為納米量級的微觀顆粒，結晶形態多為球形或類球形，有分散的、也有鏈條的。納米顆粒的形貌與制備工藝密切相關，由于受溫度、動力學、雜質和表面能等因素的影響，納米顆粒有特殊的結構、形狀和尺寸分布。盡管對燒結過程中結構演變的實驗觀察是有限制的，分子動力學仍是監控原子蹤跡的有效工具。近年來，許多學者用分子動力學模擬了納米顆粒的燒結、生長、形核和金屬納米顆粒的熔化[38-40]等。

WANG等[41]運用分子動力學模擬了不同溫度下不同幾何構型的銅-銀納米顆粒的燒結動力學模型，研究了燒結過程中局部晶體結構的演變，分析了燒結過程中的勢能用以確定燒結機制,見圖4。研究表明：①燒結機制(如位錯、塑性變形和表面擴散等)在銅-銀納米顆粒燒結過程中已被提及。此外，發現兩個新的燒結機制：(i)結晶-非晶化-結晶固相燒結過程；(ii)不等大的兩納米粒子在燒結過程中的潤濕行為。②隨著尺寸差異的增加，潤濕性更為明顯，這表明一旦納米顆粒尺寸差異比較大時，致密材料可以達到很強的粘結強度。

圖4 加熱過程中不同大小納米顆粒系綜平均勢能、林德曼指數與溫度的關系Fig.4 Temperature dependence of ensemble-averaged potential energy and Lindermann index profile of different-sized NPs during IH process

LIU等[42]運用分子動力學研究了塊狀鐵和納米顆粒a0[100]方向刃型位錯的結構和能量，并揭示了許多相關行為，特別是溫度激活的位錯運動、位錯對空位的捕獲效應以及具有穩定刃型位錯的晶粒臨界最小尺寸。研究表明：①塊狀和納米顆粒的刃型位錯的特征如下：平衡a0[100]刃型位錯在1.5×10-2?公差范圍內C2V對稱。位錯中心確定的間隙半徑約為0.875 ?，相對較大，容易在雜質處塞積或形成微裂紋。②不同溫度下位錯的移動速度不同。當溫度達到507 K或略低時，刃型位錯開始移動，相對較低的溫度表明，[100]刃型位錯具有很強的流動性，從507 K到1 171 K，只有沿滑移面的位錯運動，沒有發生位錯的攀移。

6 結論與展望

(1)在納米連接領域，分子動力學模擬是對理論和試驗的一個補充，能夠從理論角度更準確地理解納米連接的原子行為和過程，可以為納米連接的設計提供指導和參考，隨著對納米連接研究的深入，必將在更深層次上理解和發展納米連接技術起到關鍵作用。

(2)分子動力學模擬已被用于研究典型納米結構多層膜(例如Ni/Al體系RMS)在較低溫度下反應形成金屬間化合物的可能性，調制結構和壓力對RMS自蔓延反應的影響，以及界面Ni和Al元素的互擴散行為和界面化合物相的形核和長大等，但目前模擬仍局限在納米尺度(幾納米)。而基于典型組元元素的熱擴散率，預熱區域的寬度將超過幾微米，通過MD方法模擬燃燒波的整個傳播過程是較為困難的。

(3)對于不同的環境，確定正確的勢函數是最關鍵的環節，因模擬包括實驗條件尚不許可的過程，所以勢函數越真越好，否則便會帶來誤差。

(4)分子動力學模擬納米連接還處于初步階段，目前還存在很多需要研究的機理問題，包括活性多層膜的反應速率及其與薄膜的結構和性能的相關性。對于這些自蔓延反應，潛在的氧化還原反應對點火靈敏度和傳播速率的影響還有待解釋，而對反應前沿穩定性的研究較少[43]，碳納米管、納米線連接的結合驅動力等問題有待進一步解釋。

(5)分子動力學的局限在于不考慮電子的運動，不能獲得與電子結構相關的性質，但在納米連接過程中，會伴隨發生很多微觀效應，選定合適的勢函數有一定的難度，并且納米材料有其獨特的性質和加工手段，加之計算機計算速度的限制，這些都是模擬納米連接需要考慮的問題。