景區典型樹種的熱解特性及動力學研究*

王 健，武 勇，劉小燕，單威威，潘榮錕

(1.河南理工大學 安全科學與工程學院，河南 焦作 454003；2.河南理工大學 煤礦瓦斯與火災防治重點實驗室，河南 焦作 454003；3.煤炭安全生產河南省協同創新中心，河南 焦作 454003；4.河南理工大學 計算機科學與技術學院，河南 焦作 454003)

0 引言

樹木是森林或多植物景區火災發生的物質基礎，也是火災發生不可避免的因素。對可燃物進行深入的熱解研究，是抑制火災發生和阻止火災蔓延的重要環節[1]。2018年11月8日，在美國加利福尼亞州北部比尤特縣天堂鎮發生山火，造成大量人員傷亡和財產損失。可以利用不同樹種之間的燃燒性能差異，以難燃樹種林帶隔開易燃森林植物帶，阻止林火的發展[2]。

研究過程中，可通過對可燃物試樣進行熱重分析，得出不同物種熱解的數據，對物種的熱穩定性和燃燒性進行分析和評價并排序[3-6]。針對可燃物質的熱解特性，國內外很多學者對不同的材料進行了大量的熱解研究，Ding等[7]在氮氣中以20，40和60 K/min的升溫速率對山毛櫸木材進行了一系列熱重分析和傅里葉變換紅外光譜分析，得出半纖維素的活化能為133.04 kJ/mol，纖維素為175.17 kJ/mol，木質素為141.90 kJ/mol；Thossaporn等[8]研究了玉米殘渣顆粒和桉樹木屑的樣品大小和加熱速率對TG/DTG曲線和動力學參數的影響，發現脫揮發分是熱解的主要過程，消耗了約67%～81%的重量損失；Sun等[9]在生物質熱解過程中添加CaO / ZSM-5催化劑，結果表明催化劑的加入可明顯促進松木轉化；王舜嬈等[10]對8種可燃物進行熱解研究，運用主成分分析將8種森林樹種的燃燒性進行排序；王慧等[11]選取4種常用木材為研究對象，對試樣的熱穩定性進行了排序，發現魚鱗松>白樺>落葉松>水曲柳；孫珂等[12]對可燃物的纖維素進行熱解分析，發現在1，5，10，15，20 ℃/min升溫速率下，熱分解峰值對應的熱解溫度分別為293.8，320.4，332.4，340.3和346.0℃；蔡鑫等[13]對番龍眼木的熱解特性及反應動力學進行研究，結果表明升溫速率的提高會加大可燃物揮發分的析出速率，且可燃物的著火溫度會隨之降低；陳登宇等[14]對稻殼在干燥前后不同的升溫速率下進行了熱解研究，發現對樣品干燥只改變了試樣的表面結構，并沒有對物質的化學成分和結構產生影響。

以上針對樹木熱穩定性的研究，都是對物種單一部位且經干燥處理后進行熱重分析實驗。而植物在非死亡狀態下是非干燥的，干燥樣品的研究評價與實際發生的山林火災有所差異。本文對焦作市縫山針景區6種相對新鮮的典型樹種的枝干和葉進行熱重分析實驗，并采用Coats-Redfern積分法計算空氣氛圍下熱解反應動力學中的活化能和指前因子等相關參數，為林火模型的建立以及防火樹種的選擇提供依據。

1 樣品的采集與處理

樣品于2018年8月在河南省焦作市縫山針公園采集。縫山針公園地處北緯35°15′57.60″，東經113°13′16.33″。焦作縫山國家礦山公園占地面積11.67 km2，種植各種樹木近9萬株。所采集的6種樹木為女貞、竹子、法桐、柏樹、松樹、枇杷。分別將6種樹木的枝干(包括樹皮、形成層、韌皮部和木質部)、樹葉(包括表皮、葉肉和葉脈)進行混合破碎處理，取40目篩子篩取粒徑<0.45 mm樣品，放入樣品袋，貼上標簽。

2 實驗儀器

采用耐馳科學儀器商貿有限公司STA449C 型同步熱分析儀進行熱分析實驗。每次實驗枝干樣品質量為15 mg，葉樣品質量為10 mg，共計12組。樣品在反應性氣體為氧氣(10 mL/min)的情況下，以20℃/min的溫升速率將溫度從30℃升高至800℃。

3 實驗結果與分析

3.1 枝干熱重分析實驗結果與討論

圖1～2分別為枝干的TG和DTG曲線，由圖可知，枝干的熱解過程分為4個階段[15]：脫水階段、綜纖維素熱解階段、木質素熱分解階段、炭化階段。

圖1 不同樹種枝干的TG曲線Fig.1 TG curves of branches of different tree species

圖2 不同樹種枝干的DTG曲線Fig.2 DTG curves of branches of different tree species

綜纖維素熱解階段主要是半纖維素及纖維素熱解生成揮發分物質，溫度達到著火點后開始燃燒，木質素熱解生成焦炭的過程[16-17]。從圖1～2可以看出，在同樣的處理條件下，6種枝干燃燒曲線趨勢基本一致。在脫水階段，枇杷枝的脫水量最多，達到48.5%；女貞枝最少，僅占7%。在綜纖維素熱分解階段，女貞枝最先開始熱解，且熱解最快，最大失重速率達68.91%/min，失重量為79.5%。在木質素熱分解階段，柏枝干和枇杷枝的失重量很小，只在TG和DTG曲線上的綜纖維素熱解階段出現1個明顯失重臺階和顯著失重峰，這是因為其木質素含量很少。511.8℃以后，6種木材只剩下灰分，不再反應。

女貞枝和柏枝干的DTG曲線在綜纖維素熱解階段的峰值最高，表明在此熱解階段熱解速率很高，含有的半纖維素和纖維素多；同時女貞枝和柏枝干的DTG曲線峰的面積最大，反映出其質量變化最大，熱解速度快，更容易在前期著火燃燒，燃燒也更猛烈。

6種枝干熱解的DSC曲線如圖3所示，可以看出，當溫度在30～180℃范圍內，試樣的DSC曲線在0刻度以上為正值，在此階段6種枝干因為水分的析出需要吸收熱量而出現吸熱峰，是吸熱反應。當溫度高于180℃時，6種試樣的DSC曲線在0刻度以下為負值，說明此溫度后發生的熱解是放熱反應。圖3在綜纖維素熱分解階段和木質素熱分解階段內，DSC曲線的變化越陡峭表明熱解反應速率越大，釋放的熱量也越多。可知女貞枝、柏枝干和枇杷枝由于纖維素和半纖維素含量高，木質素的含量少，在綜纖維素熱解階段釋放的熱量比木質素熱分解階段多。而松枝干、竹子枝和法桐枝在木質素熱分解階段釋放的熱量多。

圖3 不同樹種枝干的DSC曲線Fig.3 DSC curves of branches of different tree species

3.2 干燥預處理對松樹枝熱解的影響

以松樹枝為例，升溫速率20℃/min不變，對干燥前后松樹枝的熱解TG和DTG曲線進行對比分析，研究干燥預處理對可燃物質的影響，如圖4～5所示。由圖4可以看出，在TG曲線中干燥試樣明顯比新鮮試樣在脫水階段失重量少，在綜纖維素熱解階段干燥試樣的曲線也更陡峭。圖5表現為熱解速率峰值更高，熱解速率更快；在木質素熱解階段和炭化階段2曲線變化趨勢相同，2試樣的最終灰分剩余量差別小于1.5%。

未干燥樣品水分的蒸發會阻礙熱解反應的發生，降低傳熱速率。而干燥處理后樣本的組分及化學結構無明顯變化，但表面結構卻發生改變，表面不再光滑致密，樣品內部的孔隙結構得到改變，有利于熱量的傳遞使顆粒內部盡快升溫以及揮發分的析出，提高熱解反應速率和揮發分產率。由此可見，干燥處理對熱解的影響很大。

圖4 干燥前后松樹枝熱解的TG曲線Fig.4 TG curve of pine branchpyrolysis before and after drying

圖5 干燥前后松樹枝熱解的DTG曲線Fig.5 DTG curve of pine branchpyrolysis before and after drying

3.3 葉的熱重分析實驗結果與討論

葉的TG和DTG曲線如圖6～7所示，曲線的變化趨勢和4個熱解階段吻合。第1階段水分含量為：女貞葉<竹葉<法桐葉<松樹葉<枇杷葉<柏樹葉，隨著溫度的升高，葉的失重量也有此規律；第2階段中，法桐葉和柏樹葉比其他4種樹葉的失重量大，法桐葉失重量為52%，柏樹葉為49%，可知半纖維素和纖維素的含量約占這2種葉質量的一半，最大失重速率也遠遠大于其他種類；第3階段中，女貞葉、松樹葉和枇杷葉的失重量和失重速率較其他3種樹葉大。此外，竹葉在第2和第3階段失重量分別為37%和34.5%，最大失重速率分別為9.3%/min和7.2%/min。結果表明：法桐葉和柏樹葉主要含有半纖維素和纖維素；女貞葉、松樹葉和枇杷葉主要含有木質素；竹葉的木質素比半纖維素、纖維素含量略低，且2個階段的熱解速率比前5種葉的主要熱解階段的熱解速率都低。

圖6 不同樹種葉的TG曲線Fig.6 TG curves of leaves of different tree species

圖7 不同樹種葉的DTG曲線Fig.7 DTG curves of leaves of different tree species

6種葉的DSC曲線如圖8所示，可以看出，在30～160℃之間，DSC曲線為正值，發生葉的脫水吸熱。由于女貞葉和竹葉的水分失重量少，女貞葉和竹葉吸收的熱量最少。在160℃以后，DSC曲線逐漸變為為負值，開始綜纖維素熱解階段和木質素熱解階段的熱分解。法桐葉和柏葉在綜纖維素熱解階段放出大量熱，在木質素熱分解階段放出的熱量很小。在木質素熱分解階段，女貞葉、枇杷葉和松樹葉放出大量的熱。竹葉在木質素熱分解階段放出的熱量比綜纖維素熱分解階段略多。

圖8 不同樹種葉的DSC曲線Fig.8 DSC curves of leaves of different tree species

綜上分析可以看出，柏樹的枝干和葉的熱解主要集中在低溫階段，說明柏枝干和葉主要含有半纖維素和纖維素，木質素含量較少；女貞枝和枇杷枝主要含有半纖維素和纖維素，在低溫階段熱解，而其葉主要在高溫階段熱解；松樹枝和松樹葉含有的木質素多，主要在高溫段熱解；竹子的枝干和葉的半纖維素和纖維素含量比木質素含量高，主要在低溫段熱解。

TG曲線外推起始點(TG曲線下降段最大斜率處的切線與基線的交點)處的溫度可用于表征材料的熱穩定性[18]。圖9為各樣品TG曲線外推起始點處溫度的變化曲線。從圖9可以看出，竹子枝和葉的外推起始點溫度相同，且都較低；松樹枝和葉的外推起始點溫度也相同；柏樹葉和法桐葉的外推起始點溫度比枝干的高，而女貞葉和枇杷葉的外推起始點溫度比枝干的低。由圖可知，在綜纖維素熱解階段，竹子需要的溫度低，最先開始熱解；柏樹需要的熱解溫度高，最難熱解。

圖9 TG曲線外推起始點溫度變化Fig.9 Extrapolation starting point temperature of TG curve

4 熱解動力學分析

對植物木材類的熱解動力學研究有很多方法，Coats-Redfern法適用于恒定升溫速率下的反應動力學分析。本文采用Coats-Redfern法來求解熱解反應的動力學的基本要素[19]。

Coats-Redfern法計算方程如下[20]：

(1)

式中：g(α)=-ln(1-α)，α為t時刻試樣轉化率，α=(m0-m)/(m0-m)，m0和m∞分別為試樣的初始質量和最終質量，%；R為氣體通用常數，取值8.314 kJ/(kmol·K)；E為反應活化能，kJ/mol；A為指前因子，min-1；T為熱解溫度，K；β為升溫速率，℃/min。

對綜纖維素熱解階段和木質素熱分解階段內的熱解進行動力學參數計算，根據實驗數據，用Coats-Redfern法計算方程分別在2個階段求出擬合方程，算出各試樣在2個主要熱解階段的指前因子和活化能，具體結果如表1所示。

表1 樣品在綜纖維素熱解階段和木質素熱分解階段的熱解動力學參數(β=20℃/min)Table 1 Pyrolysis kinetic parameters of sample in the pyrolysis stage of holocellulose and lignin(β=20℃/min)

由表1中線性相關系數r可以看出，擬合方程呈現較好的線性關系，因此用Coats-Redfern法來描述木材在空氣氛圍的熱解是可行的，能得到相關系數較高的E和A。在綜纖維素熱解階段，各枝干的活化能在5.200 9～27.965 8 kJ/mol之間，女貞枝的活化能最高為27.965 8 kJ/mol，竹子枝的活化能最小為5.200 9 kJ/mol。各葉的活化能在3.738 6～26.446 8 kJ/mol之間，松樹葉的活化能最小為3.738 6 kJ/mol。在木質素熱分解階段，各枝干的活化能在0.826 0～34.272 8 kJ/mol之間，枇杷枝的活化能最小，僅為0.826 0 kJ/mol，松枝干的活化能最大，為34.272 8 kJ/mol。各樹葉的活化能在7.331 5～57.677 5 kJ/mol之間，其中柏樹葉在綜纖維素熱解階段已經熱解完成，在木質素熱分解階段幾乎不反應。

由此可以看出，竹子的枝干和葉的活化能較低，表明其在低溫段需要相對較少的能量即可發生熱分解；女貞枝需要的活化能較高，但是熱解主要發生在低溫段；法桐葉和枇杷枝葉的熱解主要發生在低溫段，且枇杷枝葉需要的活化能很低；法桐枝和葉的外推起始點溫度都比柏樹的低，柏樹枝和葉都主要在低溫段熱解，而松樹的枝干和葉主要在高溫段熱解且需要的活化能很大。綜上，結合各樹種的枝干和葉在原濕度下的TG和DTG曲線以及熱解動力學參數，6種樹種的熱穩定性為:竹子<女貞<枇杷<法桐<柏樹<松樹。

5 結論

1)所取實驗樣品熱解過程可分為4個階段，即脫水階段、綜纖維素熱解階段、木質素熱分解階段、炭化階段。

2)由于各物種的半纖維素、纖維素和木質素含量不同，主要燃燒反應階段也不同，女貞枝、柏樹枝、枇杷枝、柏樹葉以及法桐葉由于半纖維素和纖維素含量較高，主要在低溫段熱解放出大量的熱；松樹枝、法桐枝、竹枝干和竹葉在高溫段熱解放出的熱量比低溫段熱解多；松樹葉、枇杷葉和女貞葉含有的木質素較多，主要熱解發生在高溫段。

3)所選取的6種樹種的熱穩定性從低到高依次為竹子、女貞、枇杷、法桐、柏樹、松樹。