二氧化碳致裂對煤巖孔隙表面分形特征影響實驗研究*

彭 鑫，江澤標，李波波，鄧 川，許石青，孫 悅

(1.貴州大學 礦業學院，貴州 貴陽 550025；2. 中煤科工集團 重慶研究院有限公司，重慶 400039；3. 貴州安和礦業科技工程股份有限公司，貴州 貴陽 550081)

0 引言

煤是具有多孔隙特性的1種物質[1]，在煤巖體中，孔隙是作為瓦斯運移的通道及儲存場所[2]。貴州煤層具有高瓦斯含量與低滲透性并存的特點[3]，而利用二氧化碳致裂消突則是在貴州省煤礦行業實施的1種新興技術。

目前，在致裂后的微觀孔隙研究上，前人[4-6]通過實驗方法發現，二氧化碳致裂能有效促使孔隙發育，微孔的減少、孔直徑的增大使孔隙復雜程度能得到緩解。在孔隙的研究上，分形理論的應用使孔隙研究向幾何化發展，但現階段分形理論應用于煤的研究處在原煤階段[7-11]，用于二氧化碳致裂研究則處于起步階段。關于分形理論應用于煤巖孔隙致裂增透研究則處于新興階段，且分形理論能進一步揭示微觀致裂機理。

為了更好地研究二氧化碳致裂消除煤與瓦斯突出的作用機理，采用低溫氮吸附實驗結合分形FHH模型，對2組煤樣進行實驗分析，通過致裂前后其孔隙特征參數變化、分形維數變化、分析維數與孔隙特征參數聯系等一系列分析，揭示了二氧化碳致裂微觀機理，可為二氧化碳致裂理論依據提供參考。

1 煤樣的采集制備與實驗

本次實驗的8個煤樣均采集于貴州省畢節市金沙縣高坪鄉大運煤礦11084運輸巷，運輸巷設計總長度1 300 m，在500 m處與800 m處分別取得大塊原煤，并在對應位置進行打孔致裂。致裂后，在致裂孔左側每隔1 m取樣，取樣范圍為致裂孔半徑3 m內，共取3份，取樣深度為25～30 m。因該深度下煤樣在致裂器釋放口范圍內，故所取煤樣具有代表性。在制樣室將所取煤樣按500 m處致裂前后煤樣與800 m處致裂前后煤樣分為2組，每組4份煤樣。將致裂前的大塊原煤破碎篩選粒徑為0.3～0.45 mm之間，將致裂后的煤樣按同樣粒徑大小篩選。篩選過后，按其分組分別標號為Y1，A1，A2，A3與Y2，B1，B2，B3。其中Y1，A1，A2，A3為在500 m處取得的致裂前后4份煤樣，而Y2，B1，B2，B3為在800 m處取得的致裂前后4份煤樣。

2 煤樣低溫氮吸附曲線及孔徑分布

2.1 孔隙特征與孔徑分布實驗結果

對比致裂前后的2組8份煤樣，其低溫氮吸附實驗結果如表1所示。從BET比表面積變化來看，第1組的比表面積范圍在2.169 9～2.810 8 m2/g之間，第2組的比表面積范圍在3.823 4～4.698 4 m2/g之間，其中，致裂前的比表面積均大于致裂后的比表面積。從孔容變化來看，第1組的孔容范圍在0.004 0～0.005 2 mL/g之間，第2組的孔容范圍在0.006 8～0.009 9 mL/g之間，其中致裂前的孔容均小于致裂后的孔容。從平均孔直徑變化來看，第1組的平均孔直徑在8.54～12.50 nm之間，第2組的平均孔直徑在7.25～17 nm之間，其中，致裂前的平均孔直徑均小于致裂后的平均孔直徑。從最可幾孔徑來看，2組致裂前后的最可幾孔徑均維持在3 nm左右。根據原撫順煤炭安全研究所對孔隙的劃分，將煤樣孔隙劃分為微孔(<8 nm),介孔(8～100 nm),大孔(>100 nm)，從表1看2組各孔徑段孔體積比的變化，發現原煤在受到致裂作用過后，其微孔孔體積比先迅速降低，而后再回升。同時，煤樣的介孔也存在先上升后下降的趨勢。這2個趨勢變化反映出二氧化碳致裂主要是促進微孔發育成介孔。

表1 低溫氮吸附實驗結果Table 1 Results of low temperature nitrogen adsorption experiment

2.2 吸附曲線實驗結果

煤巖體中的孔隙類型分為3種[12]：第Ⅰ類是開放型孔隙，如兩端開放的管狀毛細孔與平行狹縫孔；第Ⅱ類是一端封閉型孔隙，如錐形孔與鍥型孔等；第Ⅲ類是細頸瓶狀孔，通常稱為“墨水瓶”孔隙。在低溫氮吸附實驗中，只有第Ⅰ類與第Ⅲ類存在滯后回線，也就是吸附與脫附線不重合現象。BDDT定義了6種吸附回線中的Ⅰ～Ⅴ類曲線[13]，其中Ⅳ型與Ⅴ型曲線存在滯后環，而IUPCA又在大量研究的基礎上將滯后環分為H1-H4共4種類型的滯后環[14]，如圖1所示。H1-H4滯后環中，上方曲線為脫附曲線，下方曲線為吸附曲線。其中，H2型的特點為滯后環較為寬大，其吸附曲線平穩上升，而脫附曲線較吸附曲線陡峭；H3型的特點是滯后環較為狹小，在相對壓力較低的階段，吸附曲線與脫附曲線相對平行，在接近飽和蒸氣壓時由于發生毛細凝聚陡然上升。

圖1 吸附-解吸滯后環分類Fig.1 Classification of adsorption-desorption hysteresis loop

對比2組致裂前后的氮等溫吸附曲線，其結果如圖2與圖3所示。從圖2來看，反映的是第1組致裂前后煤樣的等溫吸附曲線變化，可以看出4份煤樣均有滯后現象，滯后現象的出現說明存在第Ⅰ類的兩端開放的管狀毛細孔或平行狹縫孔隙，又或者是存在第Ⅲ類的細頸瓶狀孔。不同的是，致裂前Y1的脫附等溫線在相對壓力約為0.46時出現明顯拐點。同時，A3的脫附等溫曲線也在相對壓力約為0.46時出現明顯拐點，而拐點的出現說明存在大量“墨水瓶”狀孔隙。相較Y1與A3來說，A1與A2的吸附曲線更加平滑，說明致裂后細頸瓶狀孔轉化為兩端開放的毛細管狀孔或者平行狹縫孔。同理，從第2組液氮等溫吸附曲線(見圖3)上來看也存在相同趨勢，且更為明顯。

3 吸附孔隙分形維數

3.1 分形維數計算

基于低溫液氮的分形模型有分形BET模型、分形Langmiur模型、分形FHH模型等。這3種模型已被運用于煤與頁巖的分形維數計算，而其中分形FHH模型[15]被廣泛用于多孔介質的分形維數計算。Pfeifer等[16]提出基于FHH模型的理論計算公式如下：

(1)

式中：V為平衡壓力P下吸附的氣體分子體積， mL/g；V0為單分子層吸附氣體的體積，mL/g；k為待定常數；A為ln(V)和ln[ln(P0/P)]的雙對數曲線的斜率，其取決于煤的孔隙分形維數D和吸附機制，與分形維數D線性相關；P為氣體平衡壓力，MPa；P0為氣體的飽和蒸汽壓力，MPa。

圖2 第1組液氮等溫吸附曲線Fig.2 Group 1 liquid nitrogen isotherm adsorption curve

當氣體吸附壓力在較高范圍時，會有毛細凝聚現象，此時的吸附質會在固體表面凝聚，所以表面張力成為吸附質與固體顆粒間的主要作用力，對應的A與D的關系式如下：

D=A+3

(2)

就本次實驗而言，由圖2、圖3可以看出，致裂前后的吸附曲線與脫附曲線分支在相對壓力為0.46～1時出現滯后環，所以采用式(2)作為A與D的關系式，并采用相對壓力為0.46～1時的數據進行致裂前后的孔隙分形維數計算，其結果如圖4、圖5所示。根據式(2)便可得到D，計算結果見表2。

在分形理論中，分形維數的大小可以表示1個面的構造復雜程度，分形FHH理論模型下，煤的孔隙表面分形維數為2～3，超過這個范圍沒有意義，越接近2表示煤樣的孔隙表面越光滑；反之，越接近3表示煤樣的孔隙表面越粗糙也越復雜。根據表2的計算結果，從1組與2組的分形維數D的大小來看，致裂前，2組原煤分形維數都在2.7左右，原煤孔隙較復雜；致裂后，A1與B1的分形維數都降到了2.5左右，說明二氧化碳致裂能使煤巖體內部孔隙表面趨于平滑；在距離致裂孔1 m以內，分形維數逐漸減小；隨著與致裂孔的距離增大，致裂效果有所減弱，所以A2，A3與B2，B3的分形維數逐漸增大，且A3與B3分別接近Y1與Y2，這說明致裂效果隨與致裂孔距離的增加而減弱。

表2 基于分形FHH模型的致裂前后煤樣分形維數Table 2 Fractal dimension of coal sample before and after cracking based on fractal FHH model

3.2 煤分形維數與孔隙參數的關系

分形維數的大小可以綜合反映煤的孔隙參數特性，通過分形維數的變化可以直觀體現煤巖體孔隙變化的復雜性及不均勻性。孔隙的特征可以通過許多參數包括平均孔直徑、孔容、比表面積、微孔含量等來描述，并且通過這些參數與分形維數的聯系可以看出致裂效果對煤巖孔隙的作用效果。

圖4 第1組低溫氮吸附體積與相對壓力(P/P0>0.46)的雙對數曲線Fig.4 Group 1 double logarithmic curve of low temperature nitrogen adsorption volume and relative pressure (P/P0>0.46)

圖5 第2組低溫氮吸附體積與相對壓力(P/P0>0.46)的雙對數曲線Fig.5 Group 2 double logarithmic curve of low temperature nitrogen adsorption volume and relative pressure (P/P0>0.46)

受二氧化碳致裂影響，分形維數與煤的孔隙參數關系如圖6所示。在圖6(b)～(d)中，第2組的趨勢線均在第1組之上，這是由于第2組原煤在致裂前4個孔隙參數均大于第1組各個孔隙參數；圖6(a)中，2組趨勢線出現交叉，這是由于第2組煤樣的平均孔直徑數據小于第1組。其中，分形維數與平均孔直徑的關系如圖6(a)所示，2組數據都呈現出線性負相關關系，對應圖6(b)也存在著類似的線性負相關關系，致裂后分形維數減小而孔容增加。相反的，從圖6(c)可以看出比表面積與分形維數呈現正相關關系，致裂后分形維數減小同時比表面積也減小。圖6(d)中，第1組有1個數據點較為離散，所以呈現線性正相關有待證實，不過第2組所呈現的線性正相關有較高可信度，從變化上看致裂后分形維數減小同時微孔含量急劇較少。

圖6 分形維數與孔隙參數的關系Fig.6 Relationship between fractal dimension and pore parameters

從圖6的分形維數與各孔隙參數關系來看，二氧化碳致裂對煤的微觀孔隙結構具有明顯作用，具體表現在致裂作用能迫使孔隙發育，如平均孔直徑與孔容的增大，同時也能破壞原煤中的微孔結構，表現在比表面積與微孔含量的減少。宏觀上來說，孔容與孔直徑的增大有利于煤層中瓦斯的運移，有利于致裂后續的瓦斯抽放工作；而比表面積與微孔含量的減少則說明致裂能有效破壞微孔孔隙結構，這也就是瓦斯在煤層中的儲集變得困難。綜合來說，二氧化碳致裂使煤層的滲透率得到有效的提高，有利于消除煤與瓦斯突出。

圖7 分形維數與孔隙吸附能力Fig.7 Fractal dimension and pore adsorption capacity

3.3 煤分形維數與吸附能力的關系

煤對氣體吸附多受孔隙表面所限，而分形維數則是度量孔隙表面粗糙程度的1個重要參考。圖7為分形維數與孔隙吸附能力數據分布。從圖7可以看出，受致裂效果影響，分形維數減小，孔隙表面趨于光滑，但吸附量卻有所增大，這是因為致裂迫使微孔孔隙發育，微孔形成介孔或大孔，同時一端封閉狀的孔隙發育成兩端都開放的通孔或平行狹縫孔，這會使孔隙表面積增大提供更多的吸附位，因此會呈現分形維數減少但吸附量增大的情況。

4 結論

1)根據低溫氮吸附曲線，二氧化碳致裂作用過后，脫附曲線的拐點趨于平滑，說明二氧化碳致裂能有效破壞“墨水瓶”狀等微孔孔隙結構，迫使孔隙進一步發育。

2)以2組煤樣致裂前后的低溫氮吸附曲線0.5～1.0段為基礎，根據分形FHH模型，利用D=A+3關系式計算分形維數，發現致裂后分形維數先減少，后隨距離增加而變大。

3)在受到二氧化碳致裂效果影響后，分形維數的大小可以反映出孔隙的一些特征。原煤分形維數高，構造復雜微孔含量多，非均一性強，孔隙表面較為粗糙；致裂后煤樣分形維數低，孔隙受致裂效果影響得以發育，微孔含量減少，均一性有所增強，孔隙表面趨于光滑。

4)在二氧化碳致裂效果范圍內，吸附體積與分形維數呈現線性負相關關系，表現為致裂后分形維數減小而吸附體積增大。