低溫脫硝催化材料的制備方法探討*

，，，

(中國鋁業集團有限公司，北京 100082)

1998年Krishnan等人使用含Pt商業級SCR催化材料,在24 000 h-1空速和150～200 ℃的低溫下進行了脫硝活性測試。結果表明，NO質量濃度為500 mg/L時脫硝率最高只有35%。低溫SCR技術的核心在于催化材料的研發，目前關于低溫SCR催化材料的研發主要集中在兩個方面：

(1)針對Mn,Fe,Mo,V,Cu及Cr等金屬的氧化物，開發單組分或多組分的活性組分。

(2)針對TiO2，活性Al2O3，SiO2，分子篩ZSM-5和活性炭等對上述活性組分配單組分或多組分的載體。

1 低溫SCR催化材料的制備

1.1 Mn基催化材料的制備

1.1.1 浸漬法

劉啟棟等[1]分別采用硝酸錳、乙酸錳和氯化錳為MnOx的前驅體，硝酸鈰為CeO2的前驅體，銳鈦礦型TiO2為載體，通過浸漬法制備了MnOx-CeO2/TiO2粉體催化材料，其中按照原料摩爾配比Mn∶Ce∶TiO2=40∶7∶100。制備方法見圖1。

圖1 浸漬法催化材料的制備方法

在NOx，NH3質量濃度均為500 mg/L、空速為27 000 h-1，O2體積分數為5%條件下測試了脫硝效果。試驗發現，90～270 ℃的范圍內，以乙酸錳為前驅體的催化材料具有最好的低溫催化活性；在270～350 ℃范圍內，以硝酸錳為前驅體的催化材料具有最好的催化活性。脫硝效果見表1。

表1 不同條件下催化材料的脫硝效率 w,%

羅小根等[2]以MnOx為活性組分，按照原料摩爾配比為Mn∶摻雜元素∶載體元素=40∶7∶100，采用浸漬法制備了MnOx系列催化材料。發現以TiO2、堇青石和Al2O3作為復合載體時，平均脫硝率高于單一載體和兩種復合載體時的脫硝率。120 ℃時脫硝率達70%，150～300 ℃時，脫硝率均在90%以上；按照體積比V鈦+硅∶V醇∶V水∶V酸=1∶5∶0.5∶1和Mn∶微量摻雜元素∶(Ti+Si)=40∶7∶100的摩爾配比，用溶膠凝膠法制備了MnOx/TiO2,MnOx-Ce/TiO2,MnOx-Fe/TiO2和MnOx-Ni/TiO2系列催化材料和MnOx/TiO2-SiO2系列催化材料。試驗發現就溶膠凝膠法而言，MnOx/TiO2催化材料具備很好的脫硝活性，120 ℃時脫硝效率達到83%，150～300 ℃時脫硝率達到90%，微量摻雜物對脫銷活性影響并不明顯。對于溶膠凝膠法，SiO2的摻雜雖提高了催化材料的比表面積，但卻降低了催化材料的脫硝活性。而對于先用溶膠凝膠法制備TiO2-SiO2復合載體，后又用浸漬法將活性組分負載在載體上這類催化材料，SiO2含量對催化材料的活性影響最大，其次是微量摻雜物的種類，而Mn∶(Ti+Si)比值則影響最小。當SiO2體積分數為50%，而Mn∶(Ti+Si)為0.8∶1，微量摻雜元素為Ni時，脫硝效率最高，120 ℃時脫硝率達78%，150 ℃時為84%，180～330 ℃時，脫硝率均在90%以上。

劉越、王胭[3]等研究了堿土金屬及SO2對錳基低溫SCR催化材料的性能影響。以醋酸錳、二氧化鈦做原料，采用浸漬和旋轉蒸發的方法制備了摩爾比為0.4∶1的Mn/TiO2催化材料；而后利用Ca(NO3)2為前驅體，采用浸漬法制備了不同Ca/Mn比的Ca-Mn/TiO2催化材料。在空速40 000 h-1，NH3及NO質量濃度為600 mg/L條件下，相比于Ca-Mn/TiO2催化材料，Mn/TiO2催化材料表現出好的脫硝活性：120 ℃下98%，140～200 ℃下為100%。

雖然浸漬法當中，Ca的引入不能提高催化材料的脫硝活性，卻能夠抑制NH3過渡脫氫而生成N2O，從而提高N2的選擇性；當向原料氣中通入質量濃度為50 mg/L的SO2后，2 h后Ca-Mn/TiO2催化材料活性略高于Mn/TiO2催化材料，Ca的添加可以適當提高催化材料的抗SO2性能，延緩催化材料失去活性。

1.1.2 溶膠凝膠法

用溶膠凝膠法制備了Mn/TiO2和Ca-Mn/TiO2催化材料，在同樣條件下考察了脫硝性能，測試結果如表2所示。

表2 不同催化材料的脫硝效率 w,%

由此可見,摻入Ca后，催化材料活性有明顯提高。同時，N選擇性有較大程度的提高，如表3所示。

表3 不同催化材料的N選擇性

當向原料氣中通入質量濃度為50 mg/L的SO2，4 h后0.1Ca-Mn/TiO2上約79%，而Mn/TiO2上則不到30%，因此由溶膠凝膠法均勻摻雜Ca可以有效提高催化材料的抗SO2毒害性能。這是由于Ca能優先于Mn與SO2進行反應生成CaSO4，而起到保護催化材料活性組分的作用。

后又通過溶膠凝膠法制備了Mg-Mn/TiO2催化材料。空速為75 000 h-1，NH3和NO質量濃度為600 mg/L條件下，相比于Mn/TiO2催化材料。Mg摻雜的催化材料Mg(0.1)-Mn(0.4)/TiO2(0.1和0.4為摩爾比)表現出很好的脫硝活性，見表4，這是因為Mg的摻雜使得Mg、Mn和Ti之間的作用力變強，增強活性組分Mn的分散性，從而增加催化材料的比表面積。

表4 催化材料的脫硝活性 w,%

溶膠凝膠法摻雜Mg之后對反應過程中的N2O產生較好的抑制作用。同時，Mg的摻雜能夠在一定程度上提高Mn(0.4)/TiO2催化材料的抗硫性能，因為Mg的摻雜能夠在含硫氣氛下保留部分Lewis酸性位，保護NH3的吸附和活化，提高催化材料的抗硫性能。

1.1.3 改進流相變法

李俊華、陳建軍[4]等發現，以乙酸錳為前驅體按照所需負載量通過濕浸漬法制備的MnOx/TiO2催化材料活性較高，100 ℃下脫硝率約70%，150 ℃時脫硝率為90%～100%，200 ℃時脫硝率為100%，250 ℃時，脫硝率降到80%～90%，Mn負載量對脫硝率影響不大。采用改進流相變法制備了無載體僅MnOx組分的催化材料。試驗發現，350 ℃煅燒時，100～150 ℃之間的脫硝率為100%，當加入質量濃度為100 mg/L的SO2時，脫硝率穩定在80%左右，同時添加10%H2O和質量濃度為100 mg/L的SO2時，脫硝率下降到20%，因此H2O對MnOx催化材料活性影響更為顯著。反應溫度和原料氣中H2O含量對催化材料抗水性有顯著影響，10%H2O存在時，150 ℃時脫硝率為85%，200 ℃時脫硝率為95%；110 ℃下，3%H2O存在時脫硝率為75%，5%H2O存在時脫硝率就降到了42%。H2O通過影響NH3-SCR反應過程來抑制催化材料活性，影響MnOx催化材料上NO氧化為NO2。

1.1.4 水熱法

李俊華、戴韻[5]以高錳酸鉀和硫酸錳為原料，用水熱法合成了隧道狀的α-MnO2納米棒和層狀的δ-MnO2納米棒。并考察了空速在38 000 h-1，NH3及NO質量濃度為1 000 mg/L時的脫硝率，α-MnO2上，120～200 ℃時，脫硝率>90%，250 ℃時，脫硝率降到70%左右；而δ-MnO2上，在75～250 ℃范圍內，脫硝率小于40%；兩種催化材料在200 ℃以上時，N選擇性都低于40%。這是因為α-MnO2表面有更高比例的化學吸附氧，有利于反應物活化，促進反應，且表面有更多的酸性位數量。后又以水熱法合成了α-MnO2,β-MnO2和γ-MnO2，α-MnO2催化性能最好，150～200 ℃時，脫硝率大于90%，250 ℃時，脫硝率降到70%左右，而N選擇性隨著溫度的升高而下降，150 ℃時為60%，200 ℃時降到30%，250 ℃時降到15%。這是因為α-MnO2隧道尺寸較大，K+和NH3等外來離子和分子能夠進入隧道中，增加催化材料的表面缺陷，促進α-MnO2對反應物的吸附。

1.1.5 添加成分和載體的影響

用超聲浸漬法制備了TiO2-SiO2、TiO2-Al2O3和TiO2-ZrO2載體。發現Zr對載體TiO2的摻雜能夠顯著提高Mn/TiO2催化材料的活性和N選擇性。在空速38 000 h-1，NH3及NO質量濃度為1 000 mg/L，溫度125 ℃時，脫硝率約80%;150 ℃時，脫硝率約大于90%;200 ℃時，接近100%;250 ℃時，也將近90%。N選擇性，0～150 ℃時，約100%；200 ℃時，降到80%；250 ℃時降到60%以下；而Mn/TiO2上最低。而Si和Al的摻雜沒有提高其活性。Zr對TiO2的摻雜能夠使金紅石相的TiO2轉化為銳鈦礦型，提高了比表面積，同時提高表面酸性位的數量和酸強度，從而提高對NH3的吸附，同時降低了催化材料的結晶度，使Mn基催化材料表面的部分Mn4+轉化為Mn3+；降低催化材料的氧化性能，從而降低N2O的生成。

王忠渠等發明專利“一種煙氣脫NOx低溫SCR催化材料的制備方法”[6]，首先把硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、三氯化鈦溶于水或鈦酸正丙酯、鈦酸正丁酯或異丙醇鈦的醇溶液，滴加氨水或水，得到Ti(OH)4沉淀，加硝酸溶解，然后向溶液中加入硝酸錳、硝酸鈰以及其他的改性金屬如硝酸鐵、硝酸鋯和硝酸錳等，再滴入氨水，沉淀，洗滌、干燥、煅燒，獲得Mn-Ce/TiO2催化材料，其中Mn∶Ce∶Ti的配比為(0.3～0.5)∶0.1∶1。后在空速30 000 h-1，NH3及NO質量濃度為1 mg/L時，SO2質量濃度為150 mg/L和質量分數為8%的H2O條件下，脫硝效率均在80%以上。

潘理黎、于國峰等[7]采用浸漬法制備了Mn-Ce/TiO2催化材料，其中摩爾比Mn∶Ce∶TiO2=40∶8∶100；采用浸漬法制備了Mn-Ce-X/TiO2催化材料，其中摩爾比Mn∶Ce∶TiO2=40∶8∶100，X∶TiO2=(0.05～0.2)∶1，X代表Cu,Fe,Cr,Co等金屬元素。在100～280 ℃范圍內，空速35 000 h-1，NO進口質量濃度750 mg/L條件下，Co的加入使催化材料活性明顯提高。在120 ℃時NO轉化率就可達到80%以上；140 ℃左右NO去除率接近100%；在Co∶TiO2=(0.08～0.1)∶1為最佳配比時，效率提高并不明顯。而Cu和Cr的加入反而使活性下降。Mn、Ce會形成固溶體，這對催化材料的物理化學性質影響很大，增加表面活性氧數量，提高氧化還原能力，Co的加入可以提高催化材料表面酸性；但添加過多氧化還原能力則增加并不明顯。Mn-Ce-Co/TiO2催化材料抗硫性較好，Co∶TiO2=0.1時最好，4 h后能保持在85%左右，Co摻雜減少了活性物Ce被S氧化，使得催化材料不會失活很快。

任磊等[8]發明專利“用于煙氣脫硝的低溫SCR催化材料及其應用”，以鈰-鋯-鈷三種金屬氧化物構成的共溶體為載體，以MnOx為主催化材料，采用共沉淀和浸漬法制備。優點是：催化材料能在150～250 ℃下達到90%以上的NO脫除率，并對低濃度SO2(質量濃度100 mg/L以下)具有很強的抵抗能力。

黃碧純等[9]發明專利“一種碳納米管負載金屬氧化物的低溫SCR煙氣脫硝催化材料及其制備方法”，采用Zr負載的碳納米管為載體、Mn為活性組分，制得了脫硝催化材料。在150～250 ℃下有很好的催化活性，其中200 ℃時達到93.9%。

胡宇峰[10]等發明專利“基于偏鈦酸原料的錳飾負載型低溫SCR催化材料制備方法”，采用工業級偏鈦酸溶于水制成白色漿液，然后在冰水浴條件下加入雙氧水，并用氨水調節pH值至9，攪拌得到黃色溶液，再向溶液中加入硝酸錳、硝酸鈰、硝酸鋯、硝酸鈷和硝酸鉻等晶體，攪拌靜置，然后干燥煅燒，最后得到Mn-Ce/TiO2催化材料，在空速30 000 h-1下，脫硝率可達到95%;當通入150 mg/L的SO2時，脫硝率達到92.5%。制備過程中用雙氧水設計了去除雜質步驟，既降低了成本，又不會對產品質量產生影響。

1.2 VWTi催化材料

李俊華、王馳中[11]等通過浸漬法制備了VWTi催化材料。他們發現，在小于300 ℃的低溫條件下，隨著V2O5負載量逐漸增大，釩基催化材料的低溫NOx轉化率顯著提高。在NH3及NO質量濃度為500 mg/L，O2體積分數為3%，空速為250 000 h-1時，100 ℃條件下，當釩含量為1%、3%和5%時，脫硝率都不超過5%；150 ℃時，當釩含量為1%、3%和5%時，脫硝率分別為0、10%和30%；200 ℃時，當釩含量為1%、3%和5%時，脫硝率分別為5%、60%和90%；250 ℃時，當釩含量為1%、3%和5%時，脫硝率分別為30%、92%和97%；當原料氣中加入5.5%的水蒸氣時，釩基催化材料的低溫NOx轉化率明顯受到抑制。水分子在釩基催化材料表面吸附后，能適度增加催化材料的B酸位(V-OH和W-OH)，并抑制NH3的過度活化過程，從而影響N2O的生成和NH3過氧化反應。高釩條件下，V2O5負載量從3%提高到5%，催化活性提高很多，然而從5%提高到8%時則有所下降，因為NH3-SCR反應生成N2的活性中心是TiO2載體表面單層分散的VOx物種，當VOx物種的數量達到一定程度時會發生團聚，而這種多聚態的釩物種會將NH3過度氧化形成NOx。然而當釩含量固定時，提高鎢含量能提高低釩含量催化材料的低溫脫硝活性;但釩含量較高時，鎢的促進作用卻越來越不明顯。

宋海農[12]發明了一種鉬基低溫SCR脫硝催化材料及其制備方法，催化材料組成：0.1%～3%V2O5，1%～6%MoO3，其余為載體銳鈦礦型TiO2。其制備方法為：采用水熱法合成特殊晶面的TiO2載體，通過浸漬法在TiO2載體上負載活性組分MoO3和少量的V2O5，經干燥、研磨和焙燒制得催化材料。在NH3質量濃度為1 000 mg/L，NO為900 mg/L，O2為9%條件下，120 ℃時脫硝效率達到68%，在150 ℃時脫硝效率達到75%，在180 ℃時脫硝效率達到85%。

1.3 Fe基催化材料

李俊華、王馳中等[11]也考察了鐵基尖晶石氧化物在不同溫度下的NH3-SCR反應活性。通過共沉淀法制備了鐵基尖晶石，M-Fe復合氧化物中Fe/M(M=Mn,Co,Ni,Zn)原子比例都為5∶1。其中，Mn-Fe氧化物顯示出最佳的中低溫NOx轉化率，而其他鐵基氧化物Zn-Fe,Ni-Fe,Co-Fe和純Fe2O3上NOx的低溫轉化率則較低。Mn-Fe催化材料的最佳活性溫度為200 ℃，而其他鐵基氧化物的最佳活性溫度則在300 ℃。在NH3及NO質量濃度為500 mg/L，O2體積分數為2%，空速150 000 h-1的條件下，Mn-Fe催化材料上，150 ℃時脫硝率約92%，200 ℃時脫硝率約96%，250 ℃時脫硝率約91%，300 ℃時脫硝率78%；而其他鐵基氧化物中脫硝性能最好的純Fe2O3，150 ℃時脫硝率約12%，200 ℃時脫硝率約60%，250 ℃時脫硝率還不到90%，300 ℃時脫硝率90%；對于僅次于純Fe2O3的Co-Fe來說，150 ℃時，脫硝率約10%，200 ℃時脫硝率約48%，250 ℃時脫硝率還不到70%，300 ℃時脫硝率72%。然而Mn-Fe氧化物在反應過程中生成了大量的N2O，在150 ℃,200 ℃,250 ℃和300 ℃條件下，所生成N2/N2O分別為190/276 mg/L、60/426 mg/L、50/427 mg/L和78/364 mg/L；而其他催化材料的N選擇性則相對較高。當在原料氣中引入5.5%的水蒸氣時，所有鐵基氧化物的NOx轉化率顯著下降。大量的水覆蓋在催化材料表面，并與氣態NH3競爭酸性吸附位點，導致低溫的NH3吸附過程明顯受到抑制；另外水是NH3各種氧化反應的產物，其在催化材料表面將會影響活性中心的再氧化過程，從而導致催化活性下降。在所有的SCR反應過程中，都需要NH3大量吸附在催化材料的表面，然后再與氣態或吸附態的NO進行反應，當NH3大量存在時，SCR反應對于NH3濃度接近于零級反應，增加NH3的濃度對于SCR反應影響不大。

張丹等[13]發明專利“一種鐵基低溫SCR脫硝催化材料及其制備方法”中用硝酸錳、硝酸鈰和硝酸鐵溶解，并加TiO2混合，攪拌成泡沫狀，然后超聲、干燥和煅燒后得到催化材料。在NH3及NO質量濃度為1 000 mg/L，O2體積分數為5%，SO2濃度為500 mg/L的條件下，在150 ℃到250 ℃溫度區間具有持續穩定的脫硝性能，催化效率穩定在91%以上，且Fe(x)-Mn(y)-Ce(z)/TiO2耐硫性能良好。

1.4 分子篩催化材料

周仁賢、楊海鵬等[14]發現5Cu-USY催化材料有良好的低溫催化活性和較寬的活性溫度窗口，尤其具有良好的N選擇性。100～140 ℃之間，活性高于其他催化材料。120 ℃可以達到25%，200～420 ℃可以實現NO全部轉化。當Cu負載量為8%時，Cu-USY催化材料的低溫活性和活性溫度窗口基本上趨于極值，150 ℃時NO轉化率就可達到100%，在150～400 ℃可實現對NO的完全轉化。隨著Ce添加量的增多,5Cu-Ce-USY催化材料的低溫活性得到明顯改善，活性溫度窗口也拓寬，當Ce含量為8%時，低溫活性最佳，140 ℃時NO轉化率就可達到90%，在160～410 ℃范圍內可實現對NO的完全轉化。經過水熱高溫老化處理后，5Cu-USY和5Cu-8Ce-USY催化材料的低溫SCR活性有所提高，然而N2O和NO2的生成量也明顯增加。預硫化處理導致5Cu-USY和5Cu-8Ce-USY的低溫SCR活性明顯下降，這是因為部分游離的銅離子或者表面的CuO2物種轉變成了硫酸鹽，削弱了NH3在L酸上的吸附與活化，因此催化材料氧化活性下降。

蔣崇文等發明專利“一種中低溫SCR脫硝介孔分子篩催化材料及其制備和應用方法”[15]中，采用水熱法合成SBA15硅分子篩，然后采用浸漬法得到Fe/Cu/Mn/SBA15催化材料，使用前經過H2還原活化1 h，中低溫下的脫硝效率可達80%～99%。

2 Mn基催化材料的特點

從文獻調查中發現，Mn基催化材料為目前低溫SCR脫硝的主流催化材料，因為Mn氧化物MnOx種類較多，價態變化較廣，包括+2,+3,+4等價位以及一些非整數等價位，不同價態的Mn之間能相互轉化而產生氧化還原性，能促進NH3選擇性還原NO從而促進SCR反應的進行。MnOx含有較多的空氧位，作為活性組分具有較強的催化性能。單組分的Mn基催化材料雖然催化效率高，反應溫度低，但是由于它在低溫條件下對N的選擇性差，對SO2和H2O的抵抗性能較差，容易在煙氣中失去活性。

3 添加成分和載體選擇

Ce的添加能夠提高催化材料的比表面積和孔容，加Fe不僅可以提高催化材料活性，還能提高N選擇性，Co的加入可以提高催化材料表面酸性，Mg和Ca的加入可以提高催化材料的抗硫性，Sn改性能提高催化材料的活性和抗硫性載體TiO2在煙氣中抵抗SO2的能力，不易被硫酸化；Al2O3也是一種優良的低溫SCR載體，Al2O3具有較高的熱穩定性，作為一種兩性氧化物，Al2O3具有豐富的酸性位點，能夠較好地吸附NO和NH3，促進催化反應的進行，但抗硫性較差；活性炭和碳納米管具有較大的比表面積，使催化材料能均勻分散在載體表面，具有更佳的抗硫性，然而優質的碳納米管價格通常超過100元/克，使其難以用于工業化；分子篩由于高的熱穩定性和高機械強度，可以保證催化材料使用壽命，但是分子篩相對單一和很小的微孔結構顯著影響了其傳質能力，在SCR反應中會影響NH3的吸附，而且只有在較高溫度下氧化還原反應才能夠進行，所以限制了其應用。相比于單一載體，復合載體的性能更加優異，復合載體是目前催化材料載體研究的熱點之一。

4 優化的制備方案

(1)先用水熱法合成TiO2(-ZrO2)載體，再通過超聲浸漬法負載活性組分MnOx和少量的Fe、Sn、Co、Mo、Mg和Ca，其中Mn∶微量摻雜元素∶(Ti+Zr)=40∶(7～10)∶100的配比，在80～110 ℃干燥12 h，按照熱重結果馬弗爐中500～650 ℃煅燒3 h，研磨篩分出40～60目細粉，得到催化材料。

(2)用溶膠凝膠法制備MnOx-Fe-Sn-Co-Mo-Mg-Ca/TiO2-(ZrO2)催化材料，其中Mn∶微量摻雜元素∶(Ti+Zr)=40∶(7～10)∶100的配比，在80～110 ℃干燥12 h，按照熱重結果馬弗爐中500～650 ℃煅燒3h，研磨篩分出40～60目細粉，得到催化材料。

(3)先用水熱后浸漬和溶膠凝膠法分別制備VW(Mo)Ti催化材料，其中V2O5負載量為3%～5%，MoO3和WO3負載量為6%，然后對于兩個系列催化材料進行MgO、F-以及其他元素的改性。MgO含量在0.05%～0.15%，F-含量在1%～2%改性。在80～110 ℃干燥12 h，按照熱重結果馬弗爐中500～650 ℃煅燒3 h，研磨篩分出40～60目細粉，得到催化材料。

5 結 語

總結了Mn基、Ti基、Fe基和Cu基等各類中低溫SCR催化材料的制備方法，活性組分和載體改性對催化材料活性、抗SO2及抗水性能的影響以及產生每種影響的相關機理。提出了獨特的Mn基和Ti基催化材料制備方案及優化的后續催化材料成型工藝，以實現既能滿足高脫硝率又能抗硫抗水，保證中試裝置的順利運行和NOx的達標排放。

以TiO2為主要載體，Mn為主要活性組分，Fe,Sn,Co和Zr等為主要添加成分，通過水熱法、浸漬法以及溶膠凝膠法制備不同系列的催化材料，可成為低溫SCR脫硝的主流催化材料。