化學清洗造成的換熱器管束失效分析

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(1.沈陽建筑大學,遼寧 沈陽 110168；2.沈陽中科韋爾腐蝕控制技術有限公司,遼寧 沈陽 110168)

由于換熱器設備工作環(huán)境復雜，腐蝕介質種類繁多，致使換熱器設備壽命往往只有一兩年甚至幾個月。導致?lián)Q熱器失效的原因是復雜多樣的,據(jù)國內外化工設備損壞情況介紹，換熱器管束失效主要表現(xiàn)在縫隙腐蝕、沖蝕和垢下腐蝕等[1-5]。某煉油廠換熱器管束發(fā)生了腐蝕穿孔，致使管口有水向外涌流，并導致?lián)Q熱器無法正常工作，嚴重影響了正常生產。為了尋找穿孔原因，擬從管束內外壁腐蝕形貌、金相組織、腐蝕產物和材質等方面入手，或對換熱器管束穿孔原因進行分析，從而提出預防換熱器失效的建議。

1 換熱器工況介紹

換熱器管程介質為預加氫反應流出物(其中，S質量分數(shù)為0.037%～0.04%，Cl質量分數(shù)為0.4～1.4 μg/g)。其管程介質溫度約為200 ℃，壓力為2.4 MPa，管程材質為0Cr18Ni10Ti，投入使用11 a從未發(fā)生泄漏。在2017年12月停工檢修期間，對換熱器做了化學清洗。2018年1月12日在進行氮氣氣密試驗時發(fā)現(xiàn)管束泄漏，管口有水向外涌流和管口焊縫處有水滲漏，初步判斷有管束穿孔或破裂。除此之外，還發(fā)現(xiàn)局部管口焊縫有裂紋。1月14日抽出管束后尋找失效管束，發(fā)現(xiàn)1-6F管束有4處腐蝕穿孔，其他管束外壁有斑點，在斑點處有局部點蝕，其他部位有輕度均勻腐蝕。

2 檢測分析

2.1 宏觀及低倍觀察

對發(fā)生腐蝕穿孔的管束取樣后進行分析，管束剖開后內壁的宏觀形貌見圖1。由圖1可見,內壁有少量的腐蝕產物沉積，穿孔部位的最大開口約2 mm，并在穿孔部位附近發(fā)現(xiàn)有明顯的腐蝕針孔形貌。內壁放大后的形貌見圖2(a)。由圖2可見,腐蝕針孔的最大深度約0.5 mm。對管束外壁穿孔部位進行低倍觀察的形貌見圖2(b)。由于外壁經過清洗，現(xiàn)場所見的腐蝕斑點形貌已經消失，去除這些斑點后，也能看見外壁也布滿了腐蝕坑，腐蝕坑深度0.2～0.8 mm。

圖1 管束內壁宏觀形貌

2.2 管束材質分析

選取具有典型腐蝕特征的管束利用直讀光譜儀進行材質成分分析，結果見表1。

圖2 管束內外壁低倍形貌

表1 管束的化學成分 w,%

根據(jù)分析結果，對比廠家提供的成分標準，可見其材質化學成分符合GB/T 8163—2008《輸送流體用無縫鋼管》標準規(guī)定的0Cr18Ni10Ti的化學成分，其所有成分均在標準范圍以內。

2.3 金相分析

在腐蝕穿孔的管束上取穿孔部位，將該樣品切割成長度為10 mm的試樣，進行金相顯微鏡觀察。首先借助砂紙除去試樣表面的雜物，再使用金相砂紙對試樣逐級拋光，用無水乙醇對拋光表面清洗、烘干后，最后用金相顯微鏡觀察樣品穿孔處的顯微組織,觀察結果見圖3。從圖3可見，管束的金相組織為奧氏體，管束的截面組織上存在著一定量的圓形球狀非金屬夾雜物，判斷為氧化物夾雜。其次，從低倍的截面形貌可以看到，穿孔的部位靠近外壁和靠近內壁的開口均較大；而厚度方向上，中間部位的開口較小，判斷穿孔部位是由于外壁腐蝕坑和內壁腐蝕坑連通后造成的最終穿孔形貌。

圖3 換熱器管束橫截面金相組織

2.4 腐蝕產物成分分析

2.4.1 能譜(EDS)分析

用掃描電鏡和能譜儀對管束外壁的腐蝕產物進行分析，結果見表2。

表2 管束外壁垢物元素分析

對腐蝕產物進行干燥、處理后，從表2可見腐蝕產物主要含有C，O，S和Fe元素，其次產物中還含有腐蝕敏感元素氯。

2.4.2 X射線衍射(XRD)分析

對腐蝕產物進行XRD分析,結果見圖4。由圖4可見，腐蝕產物主要為鐵的氧化物和硫化亞鐵，因此可以確定硫也參與了管束腐蝕。

圖4 失效管束表面腐蝕產物XRD分析

2.5 電鏡及能譜分析

2.5.1 管束內壁 EDS分析

對管束內壁不同部位的表面進行能譜分析，結果見表3。由表3可見主要為O，S，Cl，Cr，F(xiàn)e和Ni等元素。腐蝕坑和針孔部位均檢測到氯元素，而在遠離腐蝕坑部位，未檢測到氯元素，說明由于氯元素在局部發(fā)生富集，導致這些部位產生了點蝕。

2.5.2 管束外壁 EDS分析

對管束外壁不同腐蝕部位表面進行成分分析，分析結果見表4。由表4可見，腐蝕部位表面主要為O，Si，S，Cl，Cr，F(xiàn)e和Ni等元素。外壁腐蝕坑部位以及腐蝕產物內均檢測到一定含量的氯元素，說明外壁在腐蝕坑部位也發(fā)生了氯離子的富集。

表3 內壁腐蝕針孔部位元素質量分數(shù) w,%

表4 外壁腐蝕坑部位元素質量分數(shù) w,%

2.6 清洗劑的模擬驗證試驗

模擬管束化學清洗和鈍化的過程，研究了清洗劑對管束材料的腐蝕影響[6-7]，金屬清洗劑的緩蝕率為95%。試驗結果可見試片表面有許多針孔狀的腐蝕坑存在，外觀有稍許變色，說明清洗劑中確實有氯離子對不銹鋼造成了點蝕破壞。

2.7 腐蝕機理分析

從管束的內外壁的腐蝕情況看，均是在腐蝕坑部位有氯離子的富集，因此初步判斷內外壁均發(fā)生了由于氯離子引起的點蝕行為。外壁的腐蝕比內壁嚴重，這可能是由于殼程中有濕硫化氫的存在，以及腐蝕性陰離子(Cl-)造成的侵蝕。根據(jù)鈍化膜破壞原理，當金屬和水溶液接觸時，水分子是極性分子，定向地吸附在金屬表面，使金屬表面形成一層氧化物，此氧化物即是金屬表面的鈍化膜。但是腐蝕性陰離子(Cl-)能夠穿過鈍化膜內的極小縫隙，這是由于(Cl-)半徑較小，穿透力較強，Cl-與金屬相互作用，形成可溶性化合物并不斷發(fā)生溶解(即氯化鐵的溶解)[8-10]。破壞了鈍化膜后，一方面由于有鈍化膜與無鈍化膜的區(qū)域電位差不同將會形成電偶腐蝕，形成大陰極小陽極的腐蝕特征[11]；另一方面，金屬發(fā)生局部腐蝕后，點蝕區(qū)pH值下降，造成局部酸化，導致局部腐蝕速率很高[12-14]。金屬基體上的腐蝕坑在以上兩方面共同作用下不斷向內擴展，加上由于硫的參與，外壁腐蝕破壞程度更快，最后導致管壁的穿孔。

關于氯離子的來源，管束的內外壁介質分別為反應流出物和石腦油，同時內外壁檢測到的氯離子均不存在超標現(xiàn)象，而且在長達11 a的設備運行期間，也未發(fā)生過腐蝕穿孔的情況;而在停工期的短時間內就發(fā)生了多處穿孔泄漏現(xiàn)象，說明內外壁的氯離子不是來源于運行期間的管程和殼程介質，而設備在停工期間進行過化學清洗，這是設備可以接觸到的唯一外部氯離子的來源。同時清洗劑對不銹鋼的腐蝕試驗，也驗證了這一推論。

3 結 論

(1)管束的材質為0Cr18Ni10Ti，組織為奧氏體結構，材質合格；

(2)管束的穿孔主要是由于內壁和外壁同時發(fā)生氯離子點蝕破壞，內外壁腐蝕坑連通后造成的最終穿孔；

(3)外壁較內壁腐蝕嚴重的原因是由于外壁受到濕硫化氫的進一步作用，促進了點蝕的快速發(fā)展；

(4)氯離子主要來源于停工期間的化學清洗，因此化學清洗的配方和工藝不當才是造成管束短期發(fā)生破壞的根本原因。