硫酸裂解副產物的形成機理及危害研究

任志榮，豐 曄，熊 磊

（陜西北元化工集團股份有限公司，陜西 神木 719319）

1 概述

陜西北元化工集團股份有限公司化工分公司100萬t/a聚氯乙烯、80萬t/a燒堿裝置共4條生產線，配套3萬t/a廢硫酸裂解再生裝置，該裝置于2014年9月開始土建施工，2016年初建成投產。該工藝采用美國孟莫克（MECS）工藝包，將廢硫酸高溫裂解加以處理，其成品質量較好，不會對環(huán)境產生二次污染。該廢硫酸裝置以乙炔干燥等工藝產生的廢硫酸為原料，通過廢硫酸高溫裂解、酸洗凈化、硫酸干燥及兩轉兩吸接觸法等工藝流程，生產工業(yè)濃硫酸，實現(xiàn)廢硫酸的循環(huán)再利用。該裝置自運行以來，各項工藝指標基本達到了工藝設計要求，產品酸w（H2SO4）98.5%，廢硫酸回收率達到 96%以上，尾氣SO2排放質量濃度達到國家排放標準。

該裝置廢硫酸在熱解爐經(jīng)過高溫裂解產生SO2，再經(jīng)過五氧化二釩催化劑生產工業(yè)硫酸，在該工藝過程中，煙氣溫度高達1 065℃，為了實現(xiàn)對爐氣冷卻和余熱的回收利用，設置了四級換熱，煙氣經(jīng)低溫換熱器將溫度降至430℃以下，同時在該換熱器內壁產生不明成分副產物，其產量約為60 kg/d。該副產物外觀呈現(xiàn)鮮綠色且含有少量雜質，黏度較大，溶于水后顯強酸性，嚴重影響設備的正常運行，本文通過對硫酸裂解副產物的形成機理及危害分析，尋求有效的預防措施。

2 生產方法

2.1 廢硫酸裂解原理

（1）SO2形成

廢硫酸進入裂解爐經(jīng)機械霧化后，在高溫800～1 200℃下裂解：

液體硫磺噴入裂解爐燃燒生成SO2，以補充熱量和增加產品硫酸產量：

（2）SO2轉化

二氧化硫借助五氧化二釩催化劑在400～600℃下轉化為三氧化硫：

以上反應是可逆反應，為防止觸媒被破壞并保證較高的轉化率，煙氣要經(jīng)過冷激、換熱，2次共4段轉化，最終完成轉化反應，總轉化率可達到99.5%。

（3）SO3的吸收（H2SO4的產生）

采用98%的濃硫酸對三氧化硫吸收生成98.5%以上的濃硫酸，其反應式如下：

2.2 生產工藝流程

硫酸裂解工藝如圖1所示。

圖1 硫酸裂解工藝流程圖

3 硫酸裂解副產物的成分分析及形成機理判斷

3.1 成分分析

將該副產物經(jīng)過預處理后，借助離子色譜儀檢測，其結果如表1所示。

表1 副產物的成分分析表

從表1可以看出該副產物主要是以正磷酸為主的混合物，占比約為90.0～91.0%；其中含有5.0%～6.0%硫酸或硫酸鹽以及約1%的鹽酸或氯化物；該副產物中有3%的未知成分需要進一步的檢測確定。

3.2 副產物形成機理判斷

本文結合廢硫酸裂解生產工藝，對副產物不同成分形成機理進行如下推斷。

（1）Cl-形成機理

廢硫酸裝置主要以乙炔干燥等裝置產生的廢硫酸為原料，其中含有少量Cl-或氯的化合物，在廢硫酸生產過程中，氯的無機化合物在熱解爐內燃燒，當達到熔融溫度時，生成熔融物，由于系統(tǒng)內運行溫度在1 100℃以上，高于揮發(fā)溫度（氯化物的揮發(fā)溫度均＜900℃），則氯化物揮發(fā)并隨熱煙氣后逸，在對煙氣進行余熱回收利用過程中，煙氣溫度下降，揮發(fā)物轉為熔融狀態(tài)，附著于換熱器內壁上，形成鹽酸或氯化物[1-3]。

硫酸裂解裝置是對含量約為75%的工業(yè)廢酸裂解回收，其在裂解爐內分解產生SO2、SO3、H2O等氣體組分隨著煙氣進入生產系統(tǒng)，在進行余熱回收的過程中，由于煙氣溫度降低，SO3吸收煙氣中的水分，在換熱器內壁形成硫酸或硫酸鹽。

硫酸裂解裝置主要以乙炔干燥等裝置產生的廢硫酸為原料，其中含有磷及其化合物等有害成分，廢硫酸高溫裂解過程中磷及其化合物被氧化，生成五氧化二磷隨著煙氣逸出，當煙氣由于溫度降低至五氧化二磷的凝固溫度之下時（低溫換熱器的溫度410℃低于五氧化二磷的凝固溫度605℃），五氧化二磷將凝固并附著于換熱器內壁面之上，鑒于五氧化二磷具有很強的吸水性能，其與煙氣內的水分會起反應生成不同的磷的含氧酸，如超磷酸、偏磷酸、焦磷酸、正磷酸以及聚磷酸[4-6]，其反應方程式如下式所示。

聚磷酸通式：

n=1時產物為正磷酸，n＞1時產物為聚磷酸。

圖2 不同磷的含氧酸相互轉化圖

根據(jù)有關熱力學數(shù)據(jù)，判斷其主要成分。

圖3 含氧磷酸熱力學數(shù)據(jù)圖

由圖3得出：對于等溫等壓下的這3個化學反應，比較其自由能變化值得出以下結論：當溫度低于732℃時偏磷酸的自由能變化值最小，反應生成偏磷酸的趨勢最大，因此低溫有利于偏磷酸的生成，其中當溫度達到622℃時，正磷酸系統(tǒng)己到達平衡狀態(tài)，高溫不利于正磷酸生成；當溫度高于732℃時，焦磷酸的自由能變化值最小，反應生成焦磷酸的趨勢最大，因此高溫有利于焦磷酸的生成。根據(jù)分析結果可以推斷，該副產物主要是以磷酸或偏磷酸為主的一種混合物。

4 副產物對生產系統(tǒng)造危害及防護措施

4.1 副產物對生產系統(tǒng)造危害

根據(jù)化驗分析結果及副產物的形成機理推斷，廢硫酸在高溫下降解生成正磷酸、偏磷酸、硫酸鹽以及氯化物等有害物質，這些有害物質長時間結晶積累對生產系統(tǒng)造成嚴重危害。

（1）導致通道堵塞。偏磷酸、焦磷酸、正磷酸等均屬于強酸，產生過程中有液態(tài)和固態(tài)的轉變，液態(tài)酸不斷腐蝕設備[7]，而固態(tài)晶體容易附著與管壁并快速地與其他雜質結合形成糊狀物質等類似自聚物，造成換熱器內部通道堵塞，由于在換熱器內壁，處理難度大，且嚴重影響換熱器換熱效果；

（2）管道內壁的結垢等附著物，其主要顯酸性，偏磷酸屬于強酸性，同時含有硫酸鹽和氯化物，在磷-硫-氯共同存在，形成聯(lián)合腐蝕，容易造成管內壁由內自外的侵蝕和點蝕，長期腐蝕容易造成設備內漏；縮短設備使用周期，給生產穩(wěn)定連續(xù)運行帶來不穩(wěn)定因素，給經(jīng)濟造成不可避免的損失。

4.2 防護措施

針對廢硫酸生產裝置生產過程中副產物的形成導致的設備腐蝕問題，結合其形成機理，從以下兩個方面去研究解決。

4.2.1 生產設施維護及工藝改進方面

（1）避免煙氣余熱長時間在低負荷狀態(tài)下運行，縮短在設備在較低溫度下的運行時間。

（2）定期清理換熱器內壁，避免腐蝕性結垢物質累積所導致的管道堵塞。

（3）源頭控制，對廢硫酸進行前期凈化處理，除去含有的Cl-或氯的化合物及PO3-4及其混合物，減少廢酸裂解再生硫酸過程中磷酸、偏磷酸以及氯化物等有害物質的產生。在國內，關于凈化乙炔后的廢硫酸的凈化處理未見明確的研究方法。

4.2.2 設備材料選用方面

（1）應用耐蝕材料。國產抗腐蝕能力強的ND鋼、NDI鋼等材料制造爐管，比低碳鋼管更耐蝕，可以延長設備使用壽命[8]。ND鋼在腐蝕過程中，表面形成含有Cr、Cu、Ti、Sb等元素的鈍化膜起到防腐蝕作用。

（2）使用先進的耐高溫腐蝕材料和防護技術。

（3）針對硫酸鹽腐蝕，選用含鎳、鉻鋁等元素較高的合金或選用滲鋁、滲鉻及鎳基高合金等耐腐蝕涂層，也可選擇有機硅耐蝕材料，有機硅材料與鋼材表面結合力強，耐溫性能好，具有優(yōu)良的耐硫酸鹽腐蝕性能。

（4）針對在生產過程中腐蝕性氣體經(jīng)由設備低溫區(qū)域冷凝下來形成腐蝕液位的情況，可以考慮使用哈式合金耐腐蝕材料[9-11]。