硫化氫工業合成及在污酸凈化中的應用

蔣曉云，王 磊，易亞男

(長沙華時捷環?？萍及l展股份有限公司，湖南 長沙 410013)

有色冶煉行業廢水處理中，主要用硫化物對有色金屬進行分離和沉淀，目前以工業硫化鈉的形式凈化較為廣泛，但目前硫化鈉的價格日益上漲，水處理成本也隨之增加，同時在處理過程中會引入大量的鈉離子，不利于廢水后續的回收利用，而硫化氫作為一種硫化氣體，不引入金屬陽離子，是一種很好的替代藥劑。硫化氫廣泛存在于金屬冶煉、精制石油、煉焦、天然氣凈化、制煤氣、制革、制藥、造紙、合成化學纖維、精細化工產品等行業中[1]。但由于這些行業產生的硫化氫雜質含量高，毒性較大，大多數企業將其歸為污染環境的有害氣體行列，且運輸非常困難，很難在有色行業水處理中得到應用，因此現場合成硫化氫進行水處理。傳統硫化氫合成工藝采用非氧化性的強酸與弱酸鹽(FeS/Na2S)反應制備，原料成本較高，且產氣率低，產氣過程不易控制[2]。本文采用氫氣和硫磺直接合成硫化氫，該生產工藝經生產實踐，具有安全可靠、運行成本低、過程易控、自動化程度高等優勢。

有色金屬冶煉煙氣洗滌污酸廢水含有2%～10%酸度，其中含有大量的砷，傳統工藝采用硫化鈉和石灰硫化中和脫除，需要對污酸進行中和硫化處理才能外排，這樣一方面中和酸需要大量的石灰，并形成大量中和渣，造成了資源的浪費，并且在硫化過程中有無組織硫化氫廢氣的產生，對操作人員造成一定的傷害[3]。采用工業合成硫化氫氣體，通過對合成過程參數的控制可實現硫化氫即產即用，再用于污酸硫化處理工藝，凈化后的污酸濃縮后可返回冶煉系統，實現資源化綜合利用。

1 工業硫化氫合成

采用甲醇催化裂解得到氫氣，經過凈化后，通過在一定條件下利用氫氣與單質硫進行合成反應，生成硫化氫氣體作為后續工段的反應物料。包括甲醇制氫工段和硫化氫合成工段。

1.1 甲醇制氫工段

該工段主要設備包括：地埋式甲醇儲罐、混配罐、換熱器、甲醇裂解反應器、氣液分離器、導熱油循環系統、變壓吸附系統、脫鹽水制取系統等[4]。以甲醇(≥99.9%)作為原料，與脫鹽水(配套脫鹽水制取裝置)混合后泵送至混配罐，將甲醇濃度稀釋至50%，再經計量泵輸送，經換熱升溫、汽化后進入反應器，在230～255 ℃、0.7 MPa及催化劑的反應條件下，進行裂解反應，生成氫氣、二氧化碳、一氧化碳、水蒸氣等混合氣。經過凈化得到純凈的氫氣，主反應式見式(1)。

CH3OH+H2O→3H2+CO2

(1)

1.2 硫化氫合成工段

該工段主要設備有熔硫槽、液硫循環槽、HSJ-WS硫化氫合成反應系統(華時捷專利技術)、硫化氫緩沖罐等[5-6]。原料硫磺(≥99.9%)在高位熔硫槽內經蒸汽加熱至125 ℃，變為液體硫磺。根據液硫循環槽液位，通過熔硫槽下部自動閥補充至循環槽內。循環槽內液硫經液硫泵泵送至反應洗滌塔自上而下噴淋，未反應的液硫自洗滌塔底部流回循環槽。氫氣與硫磺在合成塔中接觸，在450～490 ℃，0.6～1.0 MPa的條件下進行反應，生成硫化氫氣體。主反應式見式(2)。

H2+S→H2S

(2)

1.3 合成溫度對硫化氫純度的影響

通過工程試驗，控制合成壓力0.8 MPa，在不同的合成溫度下，分析合成后混合氣體中硫化氫的含量。合成溫度對硫化氫合成濃度的影響見圖1，隨著合成溫度的升高，硫化氫的合成率升高，控制溫度在470℃時，硫化氫的合成率為99.8%。當溫度繼續升高，硫化氫的合成率趨于平緩，在490 ℃時合成率為99.9%。綜合考慮能耗成本，合成溫度宜在470～480 ℃范圍內較為經濟。

圖1 溫度對硫化氫合成率的影響

1.4 合成壓力對硫化氫純度的影響

通過工程試驗，控制合成溫度在470 ℃，在不同的合成壓力下，分析合成后混合氣體中硫化氫的含量。合成壓力對硫化氫合成濃度的影響見圖2，隨著合成壓力的升高，硫化氫的合成率升高，在0.8 MPa下硫化氫的合成率最大為99.8%，壓力對硫化氫的合成影響較低，綜合考慮能耗影響及后續工藝用氣要求，工藝中選用0.8 MPa。

圖2 壓力對硫化氫合成率的影響

1.5 氫氣與硫磺合成硫化氫工藝優勢

氫氣與硫磺合成硫化氫優勢體現在以下三個方面：

(1)產氣速率：合成工藝產氣速率穩定可控，可以實現即用即開，不會存在大量的反應氣儲存累積的問題，而采用硫化物與酸反應，其反應速率不可控，需要較大量的氣體儲存緩沖裝置來實現后續反應的連續穩定。

(2)反應副產物：合成工藝不產生污染副產物，而采用硫化物與酸反應會產生大量的酸性硫酸鹽溶液，該部分溶液屬于高鹽難處理廢水，易造成二次污染問題。

(3)安全與控制：合成工藝成熟穩定，能夠實現系統安全連鎖控制，反應過程可控；而采用硫化物與酸反應，反應速率不穩定，不能實現精確控制，且易造成有害氣體的逸出，有較大的安全隱患[7]。

1.6 成本分析

硫化氫與傳統合成方式對比見表1。氫氣和硫磺直接合成不產生結晶渣，采用密閉系統，安全性高，易于成套設計投產，操作自動化程度較高，可實現工業上的連續生產，合成每噸硫化氫的成本約0.4～0.5萬元，是直接采購硫化氫成本的1/10，是傳統硫化氫合成成本的1/3。較為適用于工業化應用，特別是在污酸凈化工業上有較大的應用前景。

2 硫化氫在污酸凈化中的應用

2.1 污酸含量分析

污酸取自山東一家有色冶煉廠，污酸分析含量見表2。主要污染物為砷，含有少量有價金屬銅等。

2.2 硫化氫凈化污酸工藝流程

該公司采用我公司設計的氫氣和硫磺合成硫化氫對污酸進行凈化，工藝流程見圖3。

硫化凈化工段主要設備有HSJ增強型硫化反應器、濃密機、中間槽、壓濾機等[8]。廢酸與硫化氫氣體混合后自一級硫化反應器下部進入，在反應器內，在反應器攪拌作用下，硫化氫與廢酸中的重金屬離子接觸碰撞進行硫化反應，形成硫化物沉淀。通過實時監測處理污酸的濃度，自動化控制系統通過控制反饋信號實時控制硫化氫的產生和加入量[9]。反應器出來的漿液經濃密機沉降分離后，底流通過板框壓濾機產出濾餅。

表1 硫化氫合成對比

2.3 分步硫化實現銅砷分離

采用兩步硫化工藝，先將溶度積較低的硫化鉍，硫化銅進行硫化脫除，再經二級硫化可將污酸中的砷、鉛等有效去除[10]。取5組工業實驗后兩級硫化后液進行分析比較，硫化后液中元素含量見表2，一級硫化銅的去除率為99.8%～99.9%，二級硫化砷去除率可達99.95%～99.98%，經硫化氫硫化銅砷去除率高，效果較為理想。

表2 污酸元素分析 mg/L

圖3 污酸凈化工藝流程圖

工程試驗數據中得出銅砷分離率較好，這是由于硫化過程對pH及溶液的氧化還原電位較為穩定，這些硫化氫在硫化方面優勢很好的契合了有色冶煉行業中銅砷分離的需求[11]。硫化得到的硫化銅渣可返回熔煉系統，實現銅的資源化回收利用。

2.4 硫化渣分析對比

取不同硫化工藝下的硫化砷渣，通過美國熱電公司ICP-MS進行檢測分析，檢測結果數據對比見表3，從表中可以看出硫化氫硫化產生的硫化砷渣中砷的比例較高，約為36%～45%，這說明硫化氫沉砷效果較為理想，硫化砷渣中雜質含量較低，噸污酸產生的硫化砷渣僅為9～12 kg，比傳統硫化砷渣噸污酸產量減少40%。硫化氫硫化砷渣中硫砷占比例較高，這是由于硫化鈉和硫氫化鈉溶液顯堿性[12]。采用硫化氫為酸性氣體，對污酸的pH影響較小，不會產生硫化鈉中和渣。

2.5 硫化氫硫化優勢

硫化氫替代硫化鈉等藥劑用于污酸處理已在國內銅冶煉和鎳冶煉污酸得到實踐應用，具有以下優勢：

(1)工藝控制簡單，便于全自動化控制，技術參數控制簡單，可通過壓力控制、pH控制、流量控制、在線自動檢測等手段集成，實現硫化處理全過程自動化控制，大大降低勞動強度。

(2)硫化氫分子間結構松散，S原子與H原子的化學鍵更容易脫開，可以更好地實現對酸浸液中砷、銅的去除，檢測表明重金屬的脫除效果更佳[13]。

(3)通過氣液強化高效反應器，對于溶液中高濃度的重金屬離子，能夠高效實現重金屬離子的高效富集分離，硫化氫的通入量可以通過中控系統實時調整，抗沖擊負荷強，凈化高效。

表3 污酸二級硫化后液元素分析

表4 污酸硫化渣對比分析 %

(4)處理技術經濟，成本低與傳統的硫化技術相比，硫化氫硫化工藝過程硫元素充分循環利用，降低了硫化劑的消耗，且沒有引入新的雜質離子，無二次污染[13]。

3 結論

(1)生產過程試驗表明，在470～480 ℃，0.8 MPa的條件下進行反應，采用氫氣和硫磺合成硫化氫，運行過程可靠，運行成本低，過程易控，自動化程度高，可得到純度為99.5%以上的硫化氫氣體。

(2)污酸凈化工業中，采用硫化氫分步硫化技術，通過自動化集成污酸硫化控制系統，可實現銅砷分步分離，且銅砷含量降至0.5 mg/L以下，硫化氫利用率可在99%以上。該工藝可用于有色冶煉中銅砷分離，分離出硫化銅返回熔煉系統，實現廢酸液中銅的回收利用。

(3)硫化氫替代硫化鈉等化學試劑對污酸進行硫化反應效果好，且不引入鈉離子，過程pH穩定，易于自動化控制，大大降低勞動強度。有利于危廢渣的減量及廢水和廢酸的回用，硫化后液最終實現污酸的資源化綜合利用。

硫化氫合成工藝在有色行業的污酸處理，已在生產中解決了安全管理問題，未來具有很大的應用前景。