鉻-陶瓷復(fù)合結(jié)合劑的機(jī)械合金化制備工藝及性能研究*

余諾婷， 郭林碩， 鮑飛翔， 劉春陽， 趙玉成， 姜維師， 韓金燦， 王明智， 鄒 芹, 2

(1. 燕山大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室， 河北 秦皇島 066004) (2. 燕山大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 河北 秦皇島 066004)

金剛石磨具是一種高性能的加工工具，常用來加工硬脆的玻璃、陶瓷、硬質(zhì)合金、金屬陶瓷及有色金屬等[1-3]。常用的結(jié)合劑有燒結(jié)金屬結(jié)合劑、陶瓷結(jié)合劑、樹脂結(jié)合劑、電鍍金屬結(jié)合劑、釬焊金屬結(jié)合劑等[4-8]。采用單一材料結(jié)合劑制備的金剛石磨具已經(jīng)不能滿足日益嚴(yán)苛的加工條件對金剛石磨具的高性能要求，如何制備性能優(yōu)良的復(fù)合結(jié)合劑，已經(jīng)成為高性能超硬磨具制造中的研究熱點[9-10]。

金屬-陶瓷復(fù)合結(jié)合劑是由延性金屬相和脆性陶瓷相組成的一種典型的復(fù)合結(jié)合劑。其兼具金屬和陶瓷的性能特點，采用該結(jié)合劑制備的金剛石磨具，不僅具有良好的磨削性能，同時還具有自銳性好、易于修整、不易堵塞與發(fā)熱、使用壽命長等特點。

侯永改等[11]在陶瓷結(jié)合劑中添加適量的金屬或合金粉，研究了金屬及合金粉對陶瓷結(jié)合劑耐火度、流動性、熱膨脹系數(shù)、強(qiáng)度等的影響規(guī)律。實驗結(jié)果表明，合金粉的加入能改善結(jié)合劑的強(qiáng)度與韌性。程利霞等[12]通過向Na2O-B2O3-Al2O3-SiO2系基礎(chǔ)陶瓷結(jié)合劑中添加3%～10%摩爾分?jǐn)?shù)的金屬Al粉，高延性金屬Al顆粒均勻分布在陶瓷結(jié)合劑中，對磨具起到顆粒增強(qiáng)、增韌作用。另外，金屬Al粉部分氧化形成的Al2O3也對磨具強(qiáng)度的提高有促進(jìn)作用。馬加加等[13]嘗試將金屬Co粉及含Co鐵基預(yù)合金粉引入到低溫?zé)Y(jié)的陶瓷結(jié)合劑中，獲得了性能優(yōu)良的金屬-陶瓷復(fù)合結(jié)合劑。經(jīng)700 ℃燒結(jié)，試樣的抗彎強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度都達(dá)到了最大值，分別為130.55 MPa、4.33 kJ/m2。FENG等[14]研究了Cu對陶瓷結(jié)合劑的增強(qiáng)、增韌作用，Cu的引入不僅使CBN砂輪的導(dǎo)熱率提高了62.1%，而且其抗彎強(qiáng)度也提高了16.1%。YU等[15]研究了Ni在強(qiáng)磁場條件下對陶瓷結(jié)合劑燒結(jié)的影響。實驗結(jié)果表明，Ni的添加改善了陶瓷結(jié)合劑的高溫流動性，同時提高了結(jié)合劑的抗彎強(qiáng)度。

本實驗在陶瓷結(jié)合劑粉體中引入金屬鉻粉，其添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～50%，利用機(jī)械合金化對金屬鉻粉與陶瓷結(jié)合劑粉體的混合粉末進(jìn)行高能球磨處理，獲得金屬-陶瓷復(fù)合結(jié)合劑粉體，并考察了復(fù)合結(jié)合劑的燒結(jié)特性及相關(guān)性能。

1 實驗

1.1 原材料及試劑

實驗所用的金屬鉻粉純度99.5%，平均粒徑約為 75 μm，密度為7.14 g/cm3，熔點為1900 ℃；陶瓷結(jié)合劑為自制結(jié)合劑；糊精和無水乙醇均為分析純。

1.2 鉻-陶瓷復(fù)合結(jié)合劑試樣的制備

將金屬鉻粉與陶瓷結(jié)合劑按照一定的質(zhì)量配比進(jìn)行混合，加入適量的無水乙醇為過程控制劑，利用行星球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械合金化處理，最終獲得鉻-陶瓷復(fù)合結(jié)合劑。主成分的添加比例如表1所示。

機(jī)械合金化過程中采用的球磨工藝如表2所示。將經(jīng)過機(jī)械合金化處理獲得的混合粉末，用MYS-160型油壓機(jī)制備成尺寸為55 mm×5 mm×5 mm的試樣，保壓時間為20 s，每個配方壓制40根樣條。

表2 球磨工藝參數(shù)

用KL-12型高溫電爐將4種不同質(zhì)量配比的試樣條，在SiC粉(～250 μm)中進(jìn)行埋燒，燒結(jié)溫度分別設(shè)定為660、680、700、720、740 ℃，保溫30 min進(jìn)行無壓燒結(jié)。每種配比的試樣在每個燒結(jié)溫度下燒結(jié)8根。試樣的燒結(jié)工藝曲線如圖1所示。

1.3 測試與表征

抗彎強(qiáng)度測試過程中，選取5根無變形、無裂紋的鉻-陶瓷復(fù)合結(jié)合劑燒結(jié)試樣，對樣條表面進(jìn)行細(xì)磨拋光處理，用DZS-II組裝式材料表面與界面性能實驗儀對樣條進(jìn)行抗彎強(qiáng)度測試，跨距L為16 mm，加載速率為0.5 mm/min。按照公式(1) 計算抗彎強(qiáng)度，測試結(jié)果取5次平均值。

σ=3FL/(2bh2)

(1)

式中：σ為抗彎強(qiáng)度，MPa；F為斷裂載荷，N；L為支點跨距，mm；b為斷口截面寬度，mm；h為斷口截面高度，mm。

相對密度測試：依據(jù)阿基米德原理，用DXR顯氣孔率及容重測試儀對試樣進(jìn)行測試，獲得試樣的密度，進(jìn)而通過計算可獲得試樣的相對密度。

物相組成檢測：采用日本理學(xué)D/max-rB型旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀(XRD)對試樣物相組成進(jìn)行檢測，掃描速度為5°/min，掃描角度范圍為10°～80°。

斷面形貌觀察：選用抗彎強(qiáng)度測試后的試樣，對新鮮斷口表面噴金處理，然后用日立S-4800Ⅱ型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對試樣的斷面形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 試樣的抗彎強(qiáng)度及相對密度

圖2是Cr粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、30%、40%和50%的試樣在不同溫度(660、680、700、720、740 ℃)下燒結(jié)所得試樣的抗彎強(qiáng)度與相對密度。

由圖2可以看出：金屬Cr粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、30%、40%、50%的試樣的最高抗彎強(qiáng)度分別為160、187、140、128 MPa；隨著燒結(jié)溫度的上升，不同金屬Cr粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)試樣的抗彎強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，其中前三者的抗彎強(qiáng)度值在700 ℃時達(dá)到最大；與此同時，各試樣的相對密度也同步達(dá)到最大值。

從圖2中還可看到：在上述幾組試樣中，含30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)鉻的試樣獲得了最高的相對密度，且其強(qiáng)度也達(dá)到了最大值，二者保持了良好的一致性；此后，隨著金屬Cr粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，試樣的抗彎強(qiáng)度和相對密度均下降，最高強(qiáng)度值也出現(xiàn)在較低的溫度時。說明金屬粉末在無壓非真空條件下，由于粉末表面的氧化，難以燒結(jié)致密，使樣品的組織結(jié)構(gòu)疏松，從而導(dǎo)致其強(qiáng)度下降及相對密度降低。

(a)wCr 20%(b)wCr 30% (c)wCr 40%(d)wCr 50% 圖2 不同溫度下燒結(jié)的含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Cr粉試樣的抗彎強(qiáng)度Fig. 2 Flexural strength of samples with different mass fraction of Cr sintered at different temperatures

2.2 鉻-陶瓷復(fù)合結(jié)合劑試樣的微觀形貌分析

圖3是含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鉻的試樣中具有最高抗彎強(qiáng)度的試樣的SEM照片。由圖3可以看出：隨著金屬鉻粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，斷口從平齊斷口向復(fù)雜凹凸斷口形態(tài)轉(zhuǎn)化，斷口形態(tài)的變化說明試樣在斷裂時的機(jī)制從最初的脆性斷裂逐漸向韌性斷裂轉(zhuǎn)化；隨著鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，試樣結(jié)構(gòu)中的長條狀區(qū)域越來越明顯，逐漸聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)為金屬陶瓷結(jié)合劑韌性的提高提供了保障。另外，從圖3的照片中也可以看出不同樣品組織結(jié)構(gòu)的疏密情況，其中30%鉻試樣的斷口最為致密，氣孔相對最少，這也與30%鉻試樣具有最高的抗彎強(qiáng)度相一致。

(a)wCr 20%(b)wCr 30% (c)wCr 40%(d)wCr 50% 圖3 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鉻的試樣中最高抗彎強(qiáng)度試樣的SEM照片F(xiàn)ig. 3 SEM photos of specimens of the highest flexural strength with different chromium mass fraction

圖4為含鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時不同溫度下燒結(jié)所得鉻-陶瓷復(fù)合結(jié)合劑試樣斷口的顯微照片。由圖4可以看出：在680 ℃燒結(jié)時，樣品中有較多的氣孔；當(dāng)燒結(jié)溫度升高到700 ℃，試樣中氣孔的數(shù)量減少，但還未達(dá)到非常高的致密度；當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，樣品斷口氣孔數(shù)量卻出現(xiàn)增多的現(xiàn)象，這種結(jié)構(gòu)特征與圖2中樣品的相對密度值保持了很好的一致性。說明當(dāng)樣品含有較多量的金屬粉末時，金屬鉻-陶瓷復(fù)合結(jié)合劑難以獲得非常高的致密度。實驗所獲得的樣品最高致密度約為88%。

(a)680 ℃(b)700 ℃ (c)720 ℃(d)740 ℃圖4 含30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)鉻在不同溫度下燒結(jié)的試樣斷口的微觀形貌Fig. 4 Microscopic morphology of sample fractures with 30% mass fraction chromium sintered at different temperatures

2.3 鉻-陶瓷復(fù)合結(jié)合劑試樣的物相分析

圖5為含不同鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)試樣的X射線衍射圖譜。由圖5分析可知：試樣中的主要晶相為β-石英固溶體、金屬鉻和立方相的CrO；隨著試樣中鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，β-石英固溶體對應(yīng)峰的相對強(qiáng)度有所降低，金屬鉻對應(yīng)峰的強(qiáng)度在逐漸增大。圖5中樣品檢測出的CrO相可能來源于球磨過程中金屬鉻粉與空氣接觸，二者反應(yīng)生成的產(chǎn)物；此外，在無壓燒結(jié)過程中，爐膛內(nèi)存在的空氣也會在燒結(jié)過程中通過擴(kuò)散進(jìn)入試樣內(nèi)部，從而與試樣的金屬鉻粉反應(yīng)生成CrO，該物相的生成有利于金屬鉻粉與陶瓷結(jié)合劑間的良好界面結(jié)合。

3 結(jié)論

(1)以金屬鉻粉和陶瓷結(jié)合劑為原料，通過機(jī)械合金化(MA)處理工藝，可以制備出金屬相和陶瓷相分布比較均勻的金屬-陶瓷復(fù)合結(jié)合劑。

(2)試樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為30%鉻、70%陶瓷結(jié)合劑的金屬-陶瓷復(fù)合結(jié)合劑在燒結(jié)溫度為700 ℃，保溫時間30 min時所得樣品的抗彎強(qiáng)度最高，為187 MPa。

(3)CrO的生成有利于金屬鉻粉與陶瓷結(jié)合劑的界面結(jié)合。